碳负载纳米铁—新型的地下水修复技术及其最新进展

田一迪 王文浩 戎开雨

摘要：在修复地下水处理中，本文总结了与纳米零价铁（nZVI）相比，新型复合材料碳负载纳米铁（Carbo-Iron）的胶体性、稳定性、迁移性、还原脱氯活性等优良性能，详细介绍了Carbo-Iron近年在這些性质上的研究最新进展，包括Carbo-Iron胶体存在对微生物生长与活性的影响，并且在此基础上展望了Carbo-Iron与微生物结合进一步对污染地下水的降解。

关键词：Carbo-Iron;迁移性;稳定性;还原脱氯;卤化物呼吸细菌

中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）11-00-02

Abstract： In the repair of groundwater treatment， this paper summarizes the colloidality， stability， migration， reductive dechlorination activity of the new composite carbon-loaded nano-iron （Carbo-Iron） compared with nano-zero-valent iron （nZVI）. Performance， detailing the recent advances in Carbo-Irons research on these properties in recent years， including the effects of Carbo-Iron colloid on microbial growth and activity， and on this basis， prospecting the combination of Carbo-Iron and microbes to further contaminate groundwater. degradation.

Key words： Carbo-Iron; Migration; Stability; Reductive dechlorination; Halide respiratory bacteria

基于nZVI的地下水修复技术是一种灵活的、极具潜力的地下水原位修复技术，但在地下环境中的稳定性、迁移性、反应寿命等仍然存在一些缺陷。现德国巴塞罗那、莱比锡等地首次对活性炭进行了试验测试，发现了一种新型胶状复合物Carbo-Iron，由活性炭胶体和直径为0.8μm的纳米零价铁（质量分数为20%～30%）结合，克服nZVI所知的一些使用局限性，与nZVI相比，Carbo-Iron由于其较低的密度、较好的表面光洁度、表面电荷以及活性炭载体的疏水性等改善了颗粒在含水层的迁移性，产生更大的吸附面积，使Carbo-Iron胶体与非水相液体具有很高的亲和力。

在复合材料Carbo-lron中纳米铁和活性炭胶体的结合，在含水层中直接注入污染源并产生广泛的反应区，有希望成为原位地下水修复纳米技术的进一步发展。Carbo-Iron为水净化开辟了新的视角，为源补救开辟了新的途径，可以帮助更好地清洁现场污染的地下水。

1 Carbo-Iron的物化性质

1.1 表面性能

Carbo-Iron胶体与nZVI各种物理性质上的比较，见表1。

1.1.1 胶体性

因Carbo-Iron实现了多孔活性炭颗粒与金属铁的结合，充水复合材料密度相对纯金属较小，约为1.7 g·cm-3。为了达到最优的悬浮稳定性以及颗粒在地下的迁移性，颗粒大小应选择在0.5～2微米范围内。Carbo-Iron颗粒的透射电镜（TEM）图像与XRD图像均显示活性炭胶体与零价铁的紧密簇状分布，集群平均直径大小约为50nm的铁以小团簇的形式出现在碳的内部表面，形成粒径分布为d50=0.8 μm， d90 = 1.6 μm ，在胶体粒径范围内Carbo-Iron完全吻合，形成了浓度范围广的胶体悬浮液，故称“Carbo-Iron胶体”。

1.1.2 稳定性

对于纯Fe即使使用大量的悬浮稳定剂——羧甲基纤维素（CMC）（相对Fe质量分数为25 % ）也无法稳定，而Carbo-Iron胶体悬浮液在较短时间内比较稳定，浓度>100 mg·L-1 。Carbo-Iron在pH= 7下也具有轻微的表面电位，因此复合材料在水中也不能形成长期稳定的悬浮液。然而，通过添加腐殖酸或CMC，可以大大减少颗粒沉降或附聚作用，形成了比周围孔隙水密度更高的流体，同时额外促进Carbo-Iron的迁移性以及颗粒沉降在沉积物基质上的均匀性。这种低饱和的负电荷聚合物仅占据外表面，不会渗透到多孔系统中，保证了铁表面的反应活性。通过吸附研究表明，对于Carbo-Iron颗粒，CMC可达到的最大表面负载质量分数约为7%。即使从悬浮液中加入质量分数（基于固体）为3%的CMC，也可以显著提高稳定性。

1.1.3 迁移性

反应性颗粒在含水层等多孔基质中传播的基本标准是注入过程中悬浮液的稳定性和颗粒的迁移性。对于球形颗粒，粒径、密度以及表面电荷是决定含水层迁移性的关键参数，纯Fe胶体在这些标准方面具有不利条件。通常，必须加入高浓度的阴离子胶体悬浮稳定剂，暂时给予表面负电荷，并在高压下注入悬浮液才能达到足够的迁移距离。

对于Carbo-Iron胶体，选择具有低密度的活性炭作为载体材料，nZVI固定在活性炭的多孔系统中，在pH= 7电解液的Zeta电位为 -7 mV到-29 mV。与纯铁颗粒Zeta电位+20 mV的测量值相比，表面电荷向负的Zeta电位的转移可以显著提高地下迁移率。通过充水多孔来减小总颗粒密度（ρFe=8 g·cm-3），从而接近输送介质密度。在简化砂层柱测试中，Carbo-Iron在降解材料中展示了与nZVI相比有更灵活的迁移性。

1.2 脱氯的选择性

四氯乙烯（PCE）是一种广泛使用的有机溶剂，通常在地下水中作为持久性污染物存在，具有致癌性。作为溶剂在工厂废水占据了大部分负担，需要采取措施去除。多数传统方法（如液压）并没有取得显著成效，既费时又费钱。针对相关材料进行发展与改进，特别是nZVI，经济实惠，是水净化技术中的环境友好型试剂。然而，铁作为还原剂，反应活性虽高，但选择性低，在含水层中通过氧化消耗，进行卤代烃的脱卤，也伴随着与溶解氧（C溶解氧<8 mg·L-1）及水的副反应，如式（1）与式（2），导致加速铁的消耗以及老化。且PCE在nZVI表面还原脱氯为二碳烃（乙烯和乙烷）的反应不彻底。为了尽可能充分利用铁生成无氯产物，需要有利于脱氯的高度选择性。

Carbo-Iron理论上具有与nZVI相同的脱卤能力，以及与nZVI同等的还原脱卤的反应机理。根据研究，用nZVI和Carbo-Iron胶体对三氯乙烯（TCE）的脱氯均有相同的产物以及相似的产物选择性。而Carbo-Iron胶体的主要区别在于nZVI与活性炭胶体的吸附中心毗邻，即疏水污染物首先被活性炭的多孔结构所吸附并富集（Carbo-Iron中铁中心附近污染物的浓度高于对应nZVI），有机溶剂液滴在水-溶剂界面处聚集，有助于其在铁表面上进行还原脱氯。与市售的nZVI相比，在标准反应性试验中（在pH= 8.5时1g·L-1 Fe0和30mg·L-1 TCE），观察到Carbo-Iron胶体样品比研究中的所有纯铁样品具有更高的特异反应活性。

1.3 与NAPL的亲和力

试剂与非水相液体（NAPL）的亲和力是地下水成功修复的先决条件，而nZVI被疏水溶剂相排斥。在实际应用中，乳化剂给nZVI提供了必要的疏水性，使颗粒进入NAPL，但进一步降低了到达目标区域所需的迁移性，而活性炭载体的疏水性改善了这种现状。Carbo-Iron胶体相对于纯铁的主要优势在于，Carbo-Iron胶体能够在不需要外力的情况下进入NAPL，从而使有机物在水-有机物相界面中进行富集，为还原脱氯提供反应原料。

此外，Carbo-Iron胶体对TCE的高效脱氯能力取决于水的存在。Carbo-Iron胶体在干态TCE中不能反应。在两相体系中，当TCE和水的体积相等时，Carbo-Iron胶体反应动力学与TCE相的反应动力学相当。在地下水条件下，NAPL始终处于水饱和状态。就nZVI的初始特殊反应速率而言，在含水TCE相中比在提供过量铁的水相中更高，充分体现胶体的疏水性可以大大提高脱氯的反应速率。

2 Carbo-Iron的局限性

（1）与纯金属相比，载体材料活性炭可能对活性组分nZVI进行了稀释，从而使反应速率不如纯金属高，同时，复合材料颗粒的表面性能受碳载体的影响较大，因此活性炭载体的选择也成为一种挑战;

（2）理论上，随着离子强度的增加，活性炭的胶体稳定性降低，离子强度的影响主要由更强的阳离子（如Ca2+，Mg2+）控制，阳离子以高达5%的质量浓度存在于地下水中，由于注射期间注射液体与地下水的混合，离子强度的去稳定作用将逐渐变得显著;

（3）新制备的Carbo-Iron胶体具有自燃性，因此，应该在合成过程中保持铁含量的同时注意使铁表面不至于失活，Bleyl等人提出为实现这一目标的两种策略：①通过加入少量的蒸汽、氧气、硫化氢或氯化氢，铁与钝化剂发生反应形成表面层;②由乙炔或硅烷等作为前体的碳、硅涂层在铁表面沉积，以形成附着在铁表面的保护层，然而大多数保护措施都是以牺牲铁含量为代价。

3 Carbo-Iron与微生物的关系

微生物的还原脱氯是缺氧地下水系统的普遍特性。德国萨克森州（Lower Saxony）油田现场的长期研究中发现，向PCE污染的含水层中注入Carbo-Iron后，发现化学和微生物混合的污染物降解过程，表明了Carbo-Iron可以引导生物和化学结合的修复途径。Carbo-Iron介导的温和环境条件不仅促进了有机物呼吸的细菌生长，而且为随后的微生物氧化过程奠定了基础。

Mackenzie等人在激光扫描共聚焦显微镜图像中显示了大尺寸的聚集物（10～50μm），远远超过单个颗粒（d50<1μm）的直径，这种现象可能由细菌附着在Carbo-Iron颗粒表面所造成。

nZVI具有提供微生物进行脱卤的潜力，而nZVI浓度提高会对生物造成毒性，从而使细胞膜降解，导致脱卤化效率降低。与纯金属颗粒相比，Carbo-Iron的成分结构提供了更多的优势，大部分nZVI嵌入活性炭的孔隙中，微生物与活性金属表面直接接触的可能性小于nZVI，附在颗粒表面的微生物可能促进生物膜的生成。另外，活性炭对疏水污染物的吸附亲和力，可以将其浓度降低到低于毒性水平，促进一般微生物的新陈代谢。

具有亲缘关系的微生物可以成为群落中的优势物种，这种生物具有完全降解氯乙烯的高潜力 顺式二氯乙烯的氧化降解进一步证明Carbo-Iron支持微生物PCE降解，这种降解途径的优点是可以防止氯乙烯生成

4 总结与展望

与nZVI相比，新型复合材料Carbo-Iron胶体结合了物理吸附与化学反应，在污染地下水修复中具有更高的选择性，同时克服了nZVI稳定性、迁移性以及使用寿命等局限性，基本解决了nZVI对地下微生物潜在的生物效应以及对整个生态系统的风险。根据其改性材料活性炭的特点，由于地下水系统复杂的物化特性，也存在着一些如活性组分稀释、离子的去稳定作用等缺点，在实际应用中亟待解决。

对Carbo-Iron的进一步深入研究，已成为各个国家环境研究者的焦点。目前虽然已经发现存在该胶体颗粒与微生物结合的现象，但尚未真正实现化学反應与生物的结合，从而对地下水污染物有更强的净化作用。而Carbo-Iron颗粒在污染含水层中的广泛分布是化学与生物联合治理的关键支撑。结合活性炭载体所提供的温和环境条件，将Carbo-Iron与微生物真正结合，对地下水污染物降解具有很大的发展空间。

参考文献

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[4] Katrin Mackenzie.Carbo-Iron-An Fe/AC composite-As alternative to nano-iron for groundwater treatment[J].Water Research，2012，46（12）：3817-3826.

收稿日期：2019-09-03

作者简介：田一迪（1998-），女，满族，本科，学生，研究方向为环境工程水处理。