芬顿氧化处理丙烯腈生产废水研究

摘要：以河北某炼油厂丙烯腈生产废水为研究对象，采用芬顿氧化对其进行预处理，考察了初始PH、H2O2浓度、Fe2+浓度和反应时间等反应条件对废水中COD去除效果的影响。实验结果表明：在废水pH为3，H2O2浓度为35mg/L，Fe2+浓度为4.8g/L，反应时间为3.5h的条件下，该工艺对COD的去除效果最佳，废水中COD值从27500mg/L降至4780mg/L，COD去除率最高达82.62%，B/C从0.12提高至0.29，在降解COD的同时有效提高了废水的可生化性，为处理丙烯腈废水的实际工程应用提供参考与借鉴。

关键词：丙烯腈废水;芬顿氧化;可生化性

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）11-0-02

Abstract： Using the production wastewater from a refinery in Hebei，China，as research target.The Fenton oxidation has been applied to the pretreatment of acrylonitrile production wastewater.The influences of reaction conditions，such as reaction initial PH， Hydrogen peroxide solution concentration，Iron ion concentration and reaction time on the Chemical oxygen demand removing effect has been investigated.The experimental results show that Chemical oxygen demand from wastewater could be removed effectively under the following conditions： wastewater initial PH is 3， Hydrogen peroxide solution concentration is 35 mg/L， Iron ion concentration is 4.8 g/L，and reaction time is 3.5 h. The Chemical oxygen demand in wastewater can be reduced from 27500mg/L to 4780mg /L .The removal rate of Chemical oxygen demand has been reached 82.62%，and the B/C increased from 0.12 to 0.29. The biodegradability of wastewater can be effectively improved while Chemical oxygen demand has been degraded. It has provided reference and reference for practical engineering application of acrylonitrile wastewater treatment.

Key words：Acrylonitrile wastewater; Fenton oxidation; Biodegradabilitya

丙烯腈是合成纖维、合成橡胶和合成塑料的重要化工原料，丙烯腈生产过程中会产生大量废水，丙烯腈废水成分复杂、毒性大、有机物含量高，属于高浓度、生物难降解的有毒废水，主要含有丙烯腈、乙腈、丙烯醛等物质。目前，针对丙烯腈废水处理的方法主要有焚烧、氧化法、膜分离技术、膜生物反应器等，国内主要以焚烧为主，焚烧法简单易操作，但处理成本高，并且易产生二次污染;膜法高效环保，具有很大潜力，但膜法研究较少，且技术不完善[1-3]。本实验以河北某炼油厂丙烯腈生产废水为研究对象，采用芬顿氧化对其进行预处理，对影响处理效果的因素进行考察，以探索最佳的工艺条件，试验表明，芬顿氧化对丙烯腈生产废水中COD有较高的去除率，且提高废水可生化性，为丙烯腈废水处理的实际工程应用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

1.2 实验废水

实验取河北某炼油厂丙烯腈生产废水为研究对象，水样的水质情况如表1。

1.3 实验方法

每次取500mL丙烯腈废水进行实验，滴加硫酸调节pH值，加入一定量的硫酸亚铁（催化剂）和双氧水（氧化剂），玻璃棒搅匀，静置。待反应完成后，用氢氧化钠溶液调节PH值，静置沉淀，取上清液测定CODcr，从而计算出Fenton试剂对废水的氧化降解效率。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验分析

2.1.1 Fe2+浓度对COD去除率的影响

控制溶液初始反应pH为3.5，H2O2的投加量为25mL，考察硫酸亚铁浓度为3.2、3.6、4.0、4.4、4.8、5.2、5.6、6.0g/L时的COD去除效果，结果如图1所示。

图1可见，在催化剂浓度大于4.0 g/L后，COD去除率几乎稳定，变化不大。根据Fenton氧化反应的机制可得出，这是由于Fe2+在水溶液中首先发生水解反应生成络合物Fe （HO2） 2+和Fe （OH）（HO ） +，该络合物起到混凝剂的作用。随着反应时间的变长，该络合物又歧化发生类Fenton反应，并生成OH·[4-5]。因此，当Fe2+投加量较低时，溶液中COD的去除是以混凝沉淀反应为主;随Fe2+投加量的增加，OH·氧化有机物的作用占主导地位。因此确定硫酸亚铁的最佳反应浓度为4.0 g/L左右。

2.1.2 H2O2浓度对COD去除率的影响

控制溶液初始反应pH为3.5，硫酸亚铁的投加量为4.0 g/L，测定不同H2O2投加量下对溶液中COD的去除率，见图2。

图2可见，当H2O2投加量仅为20mL时，COD的去除率就可达到70.54%，随着H2O2投加量的增加， COD的去除率呈现先增加后降低，在投加量为20～45mL时去除率达到最佳范围。这是因为在H2O2浓度较低时，随着 H2O2浓度的增加，其与溶液中游离的Fe2+发生催化氧化反应产生的·OH也增多，因此加强了COD的去除率;但当H2O2的浓度过高时，过量的 H2O2会与·OH发生反应，造成·OH 的含量减少[6-7]。为降低反应成本，增加处理效能，减少H2O2投加量，同时保证对COD有较高的去除率，选择25mL为H2O2最佳投加量。

2.2 正交实验

2.2.1 因素水平

芬顿反应体系中，影响反应效果的因素主要有反应初始pH、H2O2浓度、Fe2+浓度和反应时间，为此，实验以反应初始pH、H2O2浓度、Fe2+浓度和反应时间为影响因素，以CODcr去除率为评价指标进行正交实验，正交实验因素和水平见表2，实验结果见表3。由实验结果可以看出，各因素对COD去除率的影响大小依次为pH>Fe2+浓度>H2O2浓度>反应时间，其中pH的影响尤为明显。Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，在中性和堿性的环境中，Fe2+不能催化H2O2产生·OH，因为Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值。Fe2+是催化产生自由基的必要条件，在无Fe2+条件下，H2O2难以分解产生自由基。当Fe2+的浓度过低时，反应（1）速度极慢，因此自由基的产生量和产生速度都很小，降解过程受到抑制;当Fe2+过量时，它还原H2O2且自身氧化为Fe3+，消耗药剂的同时增加出水色度。随着H2O2的浓度增加，产生的·OH的量也增加。当H2O2的浓度过高时，过量的H2O2不但不能通过分解产生更多的·OH，反而在反应一开始就把Fe2+迅速氧化为Fe3+，而使氧化在Fe3+的催化下进行，这样既消耗了H2O2又抑制了·OH的产生。随着反应时间的延长，COD去除率基本维持稳定，由于·OH减少及产生了难以被·OH氧化的一些中间体，必须通过改变反应条件或引入新的催化剂来实现。

由此确定的最佳反应条件中：反应初始pH为3，H2O2浓度、Fe2+浓度为4.8g/L，H2O2浓度为35mg/L，反应时间为3.5h。

2.3 芬顿工艺条件的验证

在最佳条件下，采用芬顿氧化处理河北某炼油厂丙烯腈生产废水，结果见表4。

从表4可以看出，芬顿氧化处理丙烯腈生产废水具有较好的处理效果，处理后废水COD为4780mg/L，COD去除率为82.62%，BOD5为1386mg/L，COD去除率为58%，色度为925mg/L，色度去除率为62.24%，B/C为0.29，在降解COD的同时提高了废水可生化性和降低废水的色度。

3 结论

（1）通过单因素实验及正交实验分析了芬顿氧化处理丙烯腈生产废水的最佳反应条件：反应初始pH为3，H2O2浓度为35mg/L，Fe2+浓度为4.8g/L，反应时间为3.5h，在此工艺条件下，COD、BOD5去除率分别为82.62%和58%，处理效果明显。

（2）芬顿氧化处理丙烯腈生产废水具有较好的处理效果，处理出水COD为4780mg/L，BOD为1386mg/L，色度为925mg/L，B/C为0.29，为后续的生化处理奠定了良好的基础。

参考文献

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收稿日期：2019-08-03

作者简介：邢遥遥（1993-），女，本科，六安市叶集区生态环境分局助理工程师。