苯乙烯精馏过程中聚合的控制和处理

陈太生，姚义军

(山东晟原石化有限公司，山东 东明 274500)

苯乙烯是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产塑料、树脂和合成橡胶[1]。苯乙烯具有热聚合性，温度升高会加速苯乙烯聚合反应的进行。工业生产中，乙苯脱氢后的脱氢液在精馏分离过程中，在较高负压和加高温度下，苯乙烯热聚合损失较为严重，生成的聚合物还会经常阻塞设备和管线，影响工业生产的正常运行。

本文简要分析了苯乙烯精馏过程中聚合的机理、原因、影响因素，提出了苯乙烯聚合的控制和处理措施。

1 苯乙烯聚合的机理及影响因素

1.1 苯乙烯聚合机理

苯乙烯聚合反应是单体聚合成化合物的反应，按照聚合的机理来分，苯乙烯聚合属于热量引发的链式聚合，即可在没有引发剂存在的情况下，通过热量直接引发单体产生自由基，以自由基为活性中心，完成链引发、链增长、和链终止的聚合过程，其聚合的基本反应为苯乙烯自由基的生产、自由基的抑制和苯乙烯的氧化[2]。苯乙烯自由基的热激发生机理为：首先生成苯乙烯的二聚物，然后二聚物与另一苯乙烯分子反应而生成自由基。方程式为：

2C6H5C2H3→C10H11C6H5

C10H11C6H5+C6H5C2H3→C10H11C6H5+C6H5C=CH2(苯乙烯自由基R')

此外，氧同样可以从二聚物中脱氢生成过氧化自由基

C10H11C6H5+O2→ROO'

50℃时，氧激发比热激发更为重要，自由基的存在和增长将导致苯乙烯高聚物的生成。

1.2 苯乙烯聚合的影响因素

1.2.1 苯乙烯单体浓度

苯乙烯热聚合速率与单体浓度的2.5次方成正比[3]。研究表明，随着乙苯含量的增加，苯乙烯聚合速率明显下降。这是由于乙苯的加入，降低了苯乙烯单体浓度，同时乙苯是良好的溶剂，乙苯的加入使聚合体系的粘度降低，减少了凝胶效应，也会引起聚合速率的降低。

1.2.2 温度和停留时间

研究表明，随着温度的升高，苯乙烯/乙苯体系中苯乙烯的转化率升高，在90～120℃和0～10%转化率内，温度每升高10℃，聚合速率大约增加一倍。苯乙烯在温度为29℃的环境中，苯乙烯聚合转化率达到50%需要时间为约为400 d，当温度升高到127℃时，苯乙烯聚合转化率达到50%只需要235 min；而当温度升高到167℃时，苯乙烯聚合转化率达到50%仅需要16 min[4]。可见热量引发苯乙烯聚合非常明显。苯乙烯在高温精馏塔釜内停留时间越长，聚合越快。

1.2.3 阻聚剂的使用

在乙烯类聚合体系中添加某些化学物质，会使聚合完全不发生反应或聚合速率明显的降低，这种物质称为阻聚剂。根据作用机理的不同，阻聚剂可以分为真阻聚剂和缓阻聚剂。真阻聚剂可与活性中心即自由基迅速反应产生不进一步聚合的稳定自由基，终止苯乙烯自由基的产生，但是真阻聚剂在阻聚过程中会消耗殆尽，真阻聚剂消耗后苯乙烯有又会以正常的速度发生聚合反应，因而在阻聚剂消耗完之前不发生反应的这段时间称为真阻聚剂的诱导期。缓阻聚剂没有完全不聚合的诱导期，但可是聚合的反应速度降低。苯乙烯阻聚剂按使用的温度不同可以分为低温阻聚剂和高温阻聚剂。

1.2.4 氧

在苯乙烯聚合过程中，氧的作用随温度变化而不同，在低温时，氧起到阻聚剂的作用，原因是过氧自由基相当不活泼，可与苯乙烯自由基或者链自由基耦合或者歧化反应而终止苯乙烯的聚合。温度在50℃时，氧为引发剂更为激烈，高温时聚合过氧化物能分解成活泼自由基，引起聚合反应的发生。

1.2.5 系统中的杂质

原料乙苯中的二乙苯在脱氢反应中形成二乙烯基苯，二乙烯基苯的存在，由于官能团空间结构，更容易产生而乙烯基苯自由基与苯乙烯自由基，引发剂引发苯乙烯聚合，二乙烯基苯在液相中会自聚或者与苯乙烯共聚快速生成苯乙烯聚合物。乙苯原料中的苯乙炔也可以作为引发剂引发苯乙烯聚合。

2 精馏过程中苯乙烯聚合的控制

综上所述，为减少和控制精馏过程中苯乙烯的聚合，要尽量降低精馏过程的操作温度，降低系统中苯乙烯的浓度、降低高浓度苯乙烯在塔釜的停留时间、同时选取优质的阻聚剂；严格控制原料乙苯脱氢反应过程由乙苯带入的二乙苯、苯乙炔等杂质，严格控制精馏过程中空气的漏入；对于阻聚剂的使用，要根据塔釜温度不同调整阻聚剂的加入量，塔釜温度越高，加入的阻聚剂量就相应越大。对于真阻聚剂，不但要遵循温度越高加入量越大的原则，同时还要保证真聚集的诱导期大于苯乙烯在精馏系统中的停留时间。

3 精馏过程中苯乙烯聚合现象的判断

苯乙烯在精馏过程总聚合主要发生在高温和高浓度苯乙烯的粗苯乙烯塔和精苯乙烯塔釜，特别是在粗苯乙烯塔釜。因此苯乙烯聚合的趋势主要从粗苯乙烯塔釜和精苯乙烯塔釜相关参数来判断。

3.1 塔釜机泵入口过滤器的清理频次

正常情况下，粗苯乙烯塔和精苯乙烯塔釜泵的清理频次较低。如果出现机泵过滤器清理频次增加，且机泵过滤器内清出松软的球状的聚合物或者果冻装粘稠聚合物，则需关注并查找苯乙烯聚合增加的原因。

3.2 塔釜温度变化

苯乙烯在精馏塔釜聚合后，粘稠的聚合物会影响热电偶温度的传递，同时阻碍苯乙烯的正常流动，塔釜抽出的温度会逐渐降低。苯乙烯聚合反应为放热反应，塔釜内苯乙烯发生聚合过程中，塔釜温度为持续上升，当塔釜聚合物含量较高时，塔釜操作温度较正常温度与会有所增高。

3.3 苯乙烯焦油产量增加

苯乙烯在精馏塔釜聚合后，粗苯乙烯塔底重组分含量会明显增加，并在苯乙烯回收塔内积累，造成苯乙烯焦油产外排量增多；同时苯乙烯聚合物的累计会引起焦油粘度增加，流动性减弱。在苯乙烯精馏装置一般设计安装有苯乙烯在线粘度检测仪，通过观察焦油粘度的变化可以判断苯乙烯在精馏过程中聚合的发生。若没有安装在线粘度检测仪，可以通过观察焦油在广口瓶内的挂壁情况来判断苯乙烯的聚合程度。

3.4 精苯乙烯塔操作的变化

苯乙烯在精馏过程中发生聚合，精苯乙烯塔的操作工况也十分明显。随着苯乙烯聚合的发生，塔釜中苯乙烯焦油的比重明显增加，精塔低温度升高，虹吸再沸器的热虹吸效果变差，塔釜加热蒸汽不能正常加入，再沸器凝液罐液位持续下降等。

4 精馏过程中苯乙烯聚合的处理

苯乙烯在精馏过程中的聚合，对苯乙烯生产危害极大，稍有不慎将会引起装置的全面停工，因此在工业生产过程中要时刻关注苯乙烯是否有聚合迹象，并及时应对处理。

4.1 初期聚合的处理

苯乙烯精馏过程出现苯乙烯初期聚合的迹象，如机泵清晰次数增加，粗苯乙烯塔中苯乙烯的纯度降低，焦油产量增加，但生产还可以维持连续运行，这时首先确认苯乙烯精馏阻聚剂系统运行是否有效加入，并适当提高阻聚剂的加入量来提高塔釜中阻聚剂的含量，同时增加苯乙烯焦油的外甩流量，降低或停止焦油循环等措施控制苯乙烯的聚合。另外，还需进一步排查苯乙烯聚合加速的原因，比如乙苯脱氢原料乙苯中的杂质含量，苯乙烯精馏系统是否有氧漏入，精馏塔再沸器是否出现内漏等，查出原因后再采取针对措施。

4.2 严重聚合的处理

苯乙烯严重聚合，精馏系统塔釜泵不能正常维持运行，这时需抢在苯乙烯进一步爆聚之前，继续维持系统负压操作环境。按照降低系统温度与苯乙烯单体浓度的处理原则，立即切断各精馏塔釜热源降低精馏塔釜温度，并改用乙苯进料。利用乙苯对苯乙烯精馏系统进行来回冲洗，并尽快将塔釜内物料经不合格冷却器从系统内退出。

5 结论

精馏过程中苯乙烯聚合很容易发生，控制不当，会增加苯乙烯聚合的损耗，降低苯乙烯产品的收率，严重时发生苯乙烯爆聚，导致工业生产停工，清理。因此需以苯乙烯聚合的机理、影响因素和阻聚措施为依据，做好苯乙烯精馏过程中苯乙烯聚合的预判、控制和处理。