阳离子表面活性剂复配体系研究进展

肖勰阳，闫国伦，陈亚萍，穆怡佳

(江阴职业技术学院 环境与材料工程系 ，江苏 江阴 214433)

表面活性剂从离子类型分类可分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，但表面活性剂在实际使用时往往采用几种同种类型或者不同类型的表面活性剂复配使用，因为使用两种或多种表面活性剂的应用价值在极大多数情况下大大优于单一表面活性剂。目前，对复配表面活性剂的使用远远超过单一表面活性剂，这是因为使用复配表面活性剂不仅可以减少表面活性剂的用量，降低成本，更能提高表面活性剂的使用能效[1-3]。优选出恰当的表面活性剂混合配方，才能使其在石油开采、土壤改良、农药乳化剂、日用化学品、纺织印染助剂等领域达到最佳功能，所以表面活性剂表面活性剂复配一直是表面活性剂研究领域的一个热点[4-6]。

季铵盐阳离子表面活性剂由于其优良的表面活性、渗透、乳化、抗静电以及杀菌性能而被广泛应用。 近年来新的研究发现阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂的复配体系有很高的表面活性，显示巨大的增效作用，在很多领域得到了成功的应用，并催生出相关的混合表面活性剂间相互作用的一些基础理论研究[7]。

1 阳、阴离子表面活性剂复配体系

1.1 阳、阴离子表面活性剂复配体系的作用机理

阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂在水溶液中溶解后形成的复配体系中同时存在两种电性相反的离子，具备此种特征的复配体系主要在混合吸附方面存在较强的协同效应，其主要作用机理是：(1)阴离子型、阳离子型两种表面活性剂间的强烈静电作用，大大降低了混合体系中各组分的吸收自由能，从而极大的提高了混合体系的表面活性；(2)阴离子表面活性剂和阴离子表面活性剂形成的混合吸附单层组成接近对称，与单一类型表面活性剂形成的吸附单层相比，反离子被带相反电荷的表面活性离子取代，静电斥力降低，碳氢链排列更紧密，碳氢链在界面所占的面积减小一半左右；(3)两种类型的表面活性剂的亲油基之间也存在相互吸引作用，相比单一表面活性剂，除了同样存在亲油基的C-H键间的相互作用之外，不但消除了极性基团中带相同电荷的离子之间的静电排斥，而且还新增了阴、阳离子电荷间的静电吸引，因此，阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂离子之间的缔合大大增强了，所以表面活性剂更易于在界面和表面吸附，也更容易在溶液中形成胶束而表现出较高的表面活性[6,8-9]。

1.2 阳、阴离子表面活性剂复配体系的研究进展

相关的研究主要体现在以下方面，根据阴离子表面活性剂中阴离子基的不同，可以分为羧酸盐(AEC)、磺酸盐(AESO)、硫酸酯盐(AES)、磷酸酯盐(AEP)等类型，而阳离子表面活性剂主要集中在季铵盐型。

靖建歌，刘会娥等[10]研究了三种阴离子表面活性剂与一种阴离子表面活性剂的复配体系。将十二烷基硫酸钠(简称SDS，或者K12) 、十二烷基磺酸钠(简称SLS) 、十二烷基苯磺酸钠 (简称SDBS)分别与阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵(简称OTAC)复配，当达到最优复配比时，SDS/OTAC、SLS/OTAC 体系的最佳增溶参数(SP*) 较SDS、SLS 体系分别增加了150%、170%，最佳盐度(S*) 分别减少了91% 和95%。

耿文琳，刘生玉等[11]对不同配比下阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB) 和阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS) 复配溶液的性质进行了测量与计算，并测定了褐煤吸附复配表面活性剂后的润湿热值、水分复吸率值、红外光谱和Zeta 电位值。当n(DTAB) ∶ n(SDS) =2∶1时，褐煤吸附复配表面活性剂后的润湿热值与水分复吸率值分别可降到32.81 J/g与17.45%，润湿热值降低了67.7%，水分复吸率值降低了40.5%，吸附相同浓度的DTAB后润湿热值和水分复吸率值分别降低了58.96% 和27.55%。这说明，阳-阴离子表面活性剂复配对褐煤疏水改性效果及抑制褐煤改性后的水分复吸效果明显，且强于相同浓度下的单一阳离子表面活性剂DTAB对褐煤的改性。

曹绪龙，赵海娜，马骋等[12]利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十二烷基三乙基溴化铵(DEAB)，十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)，二乙烯三胺(DETA)，四乙烯五胺(TEPA)，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)，油酸(OA)，斯盘20 (Span20)等表面活性剂，利用脂肪酸-多胺复配体系，研究了油水混合比例、油水体积比范围、p H值、浓度、温度、离子强度对原油乳状液粘度及稳定性的影响，实验结果表明当DETA-OA 4∶1，3%(w)体系有最佳增粘效果，可以实现 80倍左右的粘度上升；而当温度高于50℃时增粘率与温度正相关，有望在实现110℃下乳化增粘；体系pH值适应性范围广，在7.0～11.0均可以实现实验目标。

祝丽丽，康保安等[13]研究了具有不同环氧乙烷(EO)加合数的阴离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸钠[NPSO-n (n = 5，8)]与阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227) 复配体系的表面活性和应用性能，结果表明：复配体系的临界胶束浓度(cmc) 比单一的阴离子型组分或阳离子型组分低得多，当1227的摩尔分数达0.5时，cmc最低，只有单一表面活性剂的cmc的百分之一左右，阴阳离子表面活性剂的摩尔比接近1∶1～1∶2时复配体系均具有比单一阴离子表面活性剂更好的润湿、发泡和乳化性能。

很多阳、阴离子表面活性剂复配体系研究还集中在应用性能上，如上述靖建歌、刘会娥等的研究提高了增溶参数，耿文琳，刘生玉等的研究降低了润湿热值与水分复吸率值，曹绪龙，赵海娜，马骋等的研究实现乳化增粘；这种复配体系的表面活性基础性研究还很少，阴离子表面活性剂非离子化后的NPSO与阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)复配体系更有代表意义，该研究从体系的临界胶束浓度的变化，证明这种表明活性剂二元复配体系具有更好的泡沫、润湿和乳化性能，在家用洗涤剂和化妆品的应用中有很大的潜力。

2 阳、非离子表面活性剂复配体系

2.1 阳、非离子表面活性剂复配体系的作用机理

传统上将非离子表面活性剂分为多元醇、聚氧乙烯型两种类型；多元醇型非离子表面活性剂如APG能和季铵盐类表面活性剂的优良性能结合在一起，赋予产品更为优越的性能。随着体系浓度的升高，表面活性剂的水溶液会发生一系列的相变，出现多种相态。当体系中仅有少量的表面活性剂时，表面活性剂分子以单体的形式吸附在气-液界面；随着体系浓度的升高，达到临界胶束浓度后，表面活性剂单体会自动缔合形成胶束；当表面活性剂的浓度进一步升高，胶束生长，聚集形成各种类型的液晶[14]。层状胶束(双分子层)以“面对面”的方式叠合形成层状液晶，长棒状胶束平行堆积形成六角相液晶，椭球形或短棒状胶束以立方面心或立方体心方式排列则形成立方液晶。这种现象极大提高了复配体系的表面活性。

2.2 阳、非离子表面活性剂复配体系的研究进展

包雨霏等[15]研究了季铵盐型阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)，十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)，十八烷基三甲基溴化铵(OTAB，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和多羟基型非离子表面活性剂Span 60(化学纯)，Span 80(分析纯)，Span 85(分析纯)的复配体系，并应用于使油气井增产酸化液中，研究表明阳-非离子微乳酸体系具有良好的稳定性、缓速性和缓蚀性。

韩志国，杨秀全，刘勇等[16]以非离子型表面活性剂烷基糖苷(APG，C8/10)和季铵盐型阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)、双癸基二甲基氯化铵(DDAC)进行复配，从表面张力、泡沫、润湿、乳化、去污和相图等方面研究了糖苷的多官能团衍生化对其与季铵盐复配体系的相行为和物化性能的影响。研究结果表明：在APG/季铵盐复配体系中，对于APG/DDAC体系在乳化性能、泡沫性能、表面张力方面有增效作用，在润湿性能和去污性能方面无增效作用；对于APG/1227 体系在表面张力、乳化性能方面有增效作用，在去污性能、泡沫性能和润湿性能方面无增效作用，该研究对广大的该领域科研工作者更具有借鉴意义。

赵刘晨，张辉，王万绪，王国永等[17]研究了由双癸基二甲基甲酸铵(DDAF)、双烷基(碳数8～10) 二甲基氯化铵(D8～10)、聚六亚甲基双胍盐酸盐(IB)、双癸基甲基羟乙基氯化铵(DEQ) 和十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)五种阳离子表面活性剂复合组成的杀菌剂(阳离子复合杀菌剂)，在阳离子复合杀菌剂体系中引入非离子表面活性剂 NOE- P9(棕榈油乙氧基化物n = 3，6，9，12 和 14)、AEO9复配，结果发现浓度的提高使得杀菌性能略有增强，延长杀菌时间可以明显提升复合体系的杀菌效果，尤其是非离子表面活性剂质量浓度较低时，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀灭对数值均大于6。

王业飞，白羽，侯宝峰等[18]通过表面张力、接触角及Zeta电位测量首次研究了复合表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) /辛基苯聚氧乙烯醚(TX-100)体系。改变油湿性砂岩表面润湿性的吸附模型及机制，结果表明CTAB/TX-100改变油湿性砂岩表面润湿性的效果比单一阳离子表面活性剂 CTAB 及非离子表面活性剂 TX-100的效果更显著，CTAB 与 TX-100间存在良好的协同效应。

综上所述阳、非离子表面活性剂复配体系在油气井增产酸化液中、日用化学品、杀菌效果、土壤改良方面均有良好效果。

3 阳、阴、非离子表面活性剂复配体系

3.1 阳、阴、非离子表面活性剂复配体系的作用机理

在表面活性剂二元复配体系中，阴/阳离子表面活性剂复配体系显示出强烈的协同效应，其表面活性比单一组分高，但这个体系的主要缺点是由于强电性作用易于形成沉淀或絮状悬浮，混合体系稳定性不够理想，也限制了该类型复配体系的使用。阴/阳离子表面活性剂在发生聚集时，正、负离子之间的电性吸引使得离子头基靠近，所占面积变小，易于形成聚集数大的长棒状胶束，从而使复配体系发生分离或沉淀[19]；极性头基较大的表面活性剂则容易形成球状胶束，不易发生相分离或沉淀。对于阴离子-阳离子表面活性剂复配体系易于形成沉淀的问题，近期研究表明在体系中加入非离子表面活性剂可以解决这一问题[20-21]。

3.2 阳、阴、非离子表面活性剂复配体系的研究进展

卫龙，杨剑，董小丽等[21]以十六烷基三甲基氯化铵、烷基磺酸钠、聚氧乙烯类非离子表面活性剂(TX-10、MOA-15)等为原料。采用室内岩心驱替、乳化性能测试和界面张力测试等方法，研究了非离子表面活性剂对阳/阴离子表面活性剂二元复配体系性能的影响。实验结果表明：TX-10和MOA-15均可提高阳/阴离子表面活性剂二元复配体系的溶解性；阳、阴、非离子表面活性剂三元复配体系在地层水中的溶解性更佳，浊度较低；随非离子表面活性剂含量的增大，阳阴离子表面活性剂二元复配体系的油水界面张力呈先减小后增大的趋势；随阳阴离子表面活性剂二元复配体系含量的增大，油水界面张力呈急剧减小后趋于平缓的趋势。其中TX-10三元复配体系的降低油水界面张力、乳化性能和驱油效率等性能较MCAN三元复配体系好。

李苏，吕效平，韩萍芳等[22]以油酸、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)或十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)为主表面活性剂，在NH3·H2O存在的情况下，使用各种醇作助剂制备微乳化柴油，所制备的微乳化柴油粒径在50～60nm之间，稳定时间在190d以上，黏度、密度、腐蚀性均符合国家标准。

目前，阳、阴、非离子表面活性剂复配体系研究相对较少，现有的研究主要集中在油品领域；对于表面活性剂复配研究来说这将是一个很好的发展方向，可以从表面活性剂品种的选择、复配体系的表面活性基础性研究以及应用领域的拓展等多方面协调推进，定会取得较好效果。

4 结论

阳离子表面活性剂的复配体系研究具有重要意义，本文在综述各种复配体系研究成果的基础上，提出以下几点今后研究建议：

(1)很多研究还集中在表面活性剂配方体系应用性能的提高上，今后科研人员还需在配方的经济效益和成本方面考虑，这样产品才可能替代现有产品，实现更新换代，另外，表面活性剂使用量的减少有利于环境保护

(2)阳离子表面活性剂复配体系的表面活性剂品种相对比较单一，不少表面活性剂品种的复配效果未见报道，还未形成系统性的研究，因此影响了阳离子表面活性剂复配体系在各个行业中的应用。

(3)阳离子表面活性剂复配体系的表面活性基础性研究相对比较匮乏，这也是这种复配体系研究品种单一，缺少系统性的原因，今后这方面的研究尤其重要，如有突破可以达到事半功倍的效果。