Eu助剂对费托合成FeCuSi催化剂的影响

聂 畅，钱伟鑫，张海涛，马宏方，孙启文，应卫勇*

（1.华东理工大学化工学院大型工业反应器工程教育部工程中心，化学工程联合国家重点实验室，上海200237；2.煤液化及煤化工国家重点实验室，上海 201203）

费托合成 （或FT合成，Fischer-Tropsch synthesis，简称FTS）是煤间接液化的核心，以合成气（主要为CO和H2）为原料，在催化剂（铁系、钴系等）和适当反应条件下制取液体燃料的FT合成发展已近百年，其产物具有无硫、无氮和低芳烃等优点，是一条清洁利用煤炭和天然气资源的有效途径[1]。在工业生产中，费托合成催化剂主要以铁基催化剂和钴基催化剂为主，钴基催化剂价格偏高，抗硫等毒物性能差，甲烷选择性在高温下明显升高[2]；而铁基催化剂价格较低，适应性强，通过对助剂或反应温度等其他工艺操作条件的调整，可以高选择性地合成目标产品。

目前，用于FTS催化剂的助剂主要有碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属以及结构助剂SiO2、Al2O3、TiO2等。稀土元素因其具有一定的碱性和氧化还原性能，常用作钴基催化剂助剂[3]。但是对稀土金属作助剂改性FTS铁基催化剂的研究很少，尤其是稀土金属助剂以共沉淀的方式制备的催化剂。赵丽丽[4]研究了连续共沉淀-浸渍法制备了一系列氧化镧含量不同的铁基费托合成催化剂，结果表明，少量La2O3助剂的加入（nLa/nFe≤0.01）显著降低了Fe2O3颗粒的大小，增加了催化剂的比表面积和分散度，增强了CO的解离吸附，有利于碳化铁的形成，使得费托合成催化活性提高。许多氧化物（SiO2,Al2O3,TiO2,ZrO2等）都被用作FTS铁基催化剂的助剂。这些助剂可以分散活性相，减少活性组分的含量，稳定活性相并有效的移走在放热反应过程中产生的热量。助剂的织构性质对于催化剂的活性物质颗粒尺寸和分散度都有着显著影响[5-8]。SiO2具有较强的耐酸性、抗磨损能力、多孔结构和很大的吸附容量等特点，一直以来被广泛用作费托合成催化剂助剂[9]。SiO2作助剂时可以和催化剂中的金属活性组分产生较强的相互作用，能更好地分散并稳定活性相，从而可以对催化剂的费托合成产物分布产生一定的调变作用，Si助剂加入会抑制催化剂对H2的弱吸附但增强对H2的强吸附，从而降低甲烷选择性，促进C5+生成[10,11]。适量Cu作铁基催化剂助剂时，能促进Fe2O3的高度分散进一步促进催化剂还原，增强表面碱度从而提高烯烃和高碳烃的选择性[12-14]。

本文考察了Eu助剂对FeCuSi催化剂费托合成反应性能的影响。采用共沉淀法制备的不同Eu含量的FeCuSi催化剂，借助N2低温吸附、X射线衍射、H2-TPR、CO-TPD和H2-TPD等方法对催化剂进行表征，并评价催化剂FTS反应性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

铁基催化剂采用共沉淀法制备。将一定质量的Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Eu(NO3)3·6H2O和 硅溶胶水溶液用去离子水使之完全溶解，以碳酸钠溶液为沉淀剂，于恒温70℃下连续共沉淀，溶液pH维持在8.0±0.1。沉淀完成后继续搅拌0.5h，并在相同温度下老化2h。沉淀物用去离子水多次抽滤、洗涤至中性。所得的滤饼在110℃恒温干燥箱中干燥12h，然后在马弗炉中以2℃/min的升温速率于550℃下焙烧4h。将催化剂研磨至所需要的目数，即得到所需配比的催化剂。催化剂组成为100Fe6Cu3Si x Eu（催化剂中nFe:nCu:nSi:nEu=100:6:3:x），x=0、0.5、1、2、4，分别编号为100Fe6Cu3Si、100Fe6Cu3Si0.5Eu、100Fe6Cu3Si1Eu、100Fe6Cu3Si2Eu和100Fe6Cu3Si4Eu。

1.2 催化剂评价

催化剂评价采用固定床反应器。反应器为不锈钢材质，具体尺寸为φ16×3×500mm，经测量得出恒温段在距离反应管底部处255～355mm处，内置不锈钢热电偶套管。催化剂装填量0.3g，粒度为60～80目，用同等目数的石英砂按质量比1:2进行稀释后均匀混合。还原条件：还原气(95%H2+5%CO)，温度285℃，压力0.1MPa，空速4500h-1，还原10h；反应条件：合成气(60%H2+30%CO+10%N2)，温度325℃，压力1.0MPa，空速9000h-1，稳定时间8h，取样累计时间48h。反应产物由两台Agilent7890A GC进行检测。在反应达到稳定之后，气相产物每间隔2h分析一次。计算方法如下：

式中：Nin、Nout分别代表反应器进口与出口气体的摩尔流量，mol/h；yin、yout分别代表组分进口与出口的摩尔分率；ni和Ci分别代表物质i的摩尔数和分子的碳数。

1.3 催化剂表征

氮气低温物理吸附采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020型物理吸附仪测定。在进行N2吸附之前，将样品(120～140目催化剂，0.2g左右)在350℃下脱气6h以除去样品中可能含有的气体杂质和水汽等，然后将样品在温度为-196℃的条件下进行N2吸附测定。采用Brunauer Emmett Teller(BET)方程计算催化剂比表面积，采用Barrett Joyner Halenda(BJH)方法计算孔径分布。

X射线衍射(XRD)采用日本RIGAKU D/MAX 2550 VB/PC型X射线衍射仪测定，CuKα射线源(λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为100mA，扫描步长为0.02°，扫描范围为2θ＝10～80°，数据由计算机自动采集。

程序升温氢气还原(H2-TPR)。H2-TPR表征采用美国Micromeritics公司生产的Autochem 2920型自动催化剂测试仪。将焙烧后的催化剂(120～140目)约50mg置于U型石英管中，用体积分数10%H2/90%Ar的合成气进行程序升温还原，气体流量为50mL/min，还原温度以10℃/min的升温速率由室温加热到800℃。

CO-TPD和H2-TPD。CO-TPD表征采用美国Micromeritics公司生产的Autochem 2920型化学吸附仪。CO-TPD以He气作为载气，H2-TPD使用Ar气为载气。将焙烧后的催化剂(120～140目)约50mg置于U型石英管中，先在体积分数10%H2/90%Ar气体中于350℃还原2h，然后在He气中冷却至室温。通入CO或H2吸附吹扫催化剂60min，然后切换成载气并以10℃/min的升温速率由室温加热到800℃，并记录TCD信号。

2 结果与讨论

2.1 氮气低温吸附

表1 催化剂的织构性质Table 1 The textural properties of catalysts

不同Eu含量的100Fe6Cu3Si催化剂的BET比表面积(SBET)、孔容(VP)、平均孔径(DP)的测定结果列于表1。从表1可以看出，随着Eu含量的增加，催化剂的比表面积逐渐增加，从26.1m2/g增加至95.2m2/g，孔容逐渐增加，从0.14cm3/g增加至0.19cm3/g，平均孔径逐渐减小，从21.6nm减小至7.9nm。说明在Si的存在下，Eu助剂的加入能抑制铁氧化合物晶粒的增大，从而增加了催化剂的比表面积。图1为不同Eu添加量的沉淀铁基催化剂的等温吸脱附曲线。从图1中可以看出，不同Eu添加量的沉淀铁基催化剂的等温吸脱附曲线类型是典型的IV型曲线，回滞环为H1型，这表明样品的孔结构主要为颗粒连接而成的连通孔，回滞环相对压力在0.60～0.85之间，回滞环相对压力逐渐减小，说明催化剂组成之间的相互作用发生变化。

图1 不同Eu含量的FeCuSi催化剂的等温吸附脱附曲线Fig.1 N2 adsorption and desorption isotherms of fresh FeCuSi catalysts with different Eu loadings

2.2 XRD表征

图2 不同Eu含量的FeCuSi催化剂XRD图谱Fig.2 XRD patterns of fresh FeCuSi catalysts with different Eu loadings

图2为不同Eu含量焙烧后的FeCuSiEu催化剂XRD图谱。当Eu的添加量在0～2%范围内时，催化剂在相同的位置出现了同样的特征衍射峰。根据JCPDS[15]，衍射角为24.2°、33.2°、35.7°、40.9°、49.5°、54.1°、57.7°、62.5°和64.1°等处的衍射峰可以归结为α-Fe2O3特征峰。从XRD谱图中可以看出，随着Eu含量的增加，催化剂的衍射峰逐渐减弱。对于100Fe6Cu3Si4Eu催化剂，α-Fe2O3衍射峰变得很宽甚至开始消失。铁氧化物的平均晶粒粒径列于表1。表明在Si的存在下，当nEu:nFe达到0.04时，催化剂中的铁相的结晶度减弱，可能是由于硅的存在，促进了铁氧化物相分散成更小的颗粒[11]。

2.3 H2-TPR表征

图3是不同Eu含量的催化剂H2-TPR图谱，结果表明Eu助剂明显影响FeCuSi催化剂的还原。催化剂均显示出多个还原峰，这些还原峰属于催化剂颗粒不同的还原行为。第一阶段的还原峰（相对低温区的还原峰）归结于CuO→Cu和α-Fe2O3→Fe3O4的转化，第二阶段的还原峰（相对高温区的还原峰）归结于Fe3O4→Fe还原，以及对难还原铁物种或者是添加了Eu之后对Eu氧化物的还原峰的叠加[16]。与不添加Eu的催化剂相比，添加Eu助剂的催化剂随着Eu含量的增加，第一个还原峰的还原温度逐渐降低，在nEu:nFe为0.02时达到最低，而nEu:nFe达到0.04时有所上升。说明Eu的添加，由于颗粒分散度增加，促进了催化剂第一阶段的还原。催化剂第二阶段的还原十分复杂，可能是还原不仅仅由颗粒大小和对于H2的吸附决定，还与还原过程的热力学有关[17]。与不加Eu的催化剂相比，添加Eu助剂的催化剂第二阶段的还原均受到抑制。Si的添加会增加Fe和其他助剂的相互作用，从而阻滞催化剂的还原，而随着Eu的添加，可能与Si形成协同作用，更加显著地影响催化剂的还原性能[18]。nEu:nFe为0.04的催化剂，虽然其分散度增加，催化剂颗粒减小，但在565℃处有一个还原温度更高的还原峰，可能是小的铁晶粒与Eu物种之间的强相互作用所致[7]。

图3不同Eu含量的FeCuSi催化剂H2-TPR图谱Fig.3 H 2-TPR profiles of fresh FeCuSi catalysts with different Eu loadings

2.4 CO-TPD表征

图4为不同Eu含量的催化剂CO-TPD图谱。不同Eu含量的催化剂有两个不同的CO脱附峰：第一个温度在100℃左右的脱附峰归结于CO的弱吸附，第二个温度在600～750℃之间的吸附峰归结于CO强吸附的脱附行为[16]。在低温区的脱附峰是由表面吸附的分子态的CO脱附形成，高温区的脱附峰是由铁碳化合物或者铁氧化合物晶格中解离态的CO脱附形成[11,12,19]。Eu元素电负性低，通常被认为Eu是给电子助剂，能够为铁氧化物提供电子。电子很可能会从电负性低的Eu转移到电负性高的Fe，而CO接受电子，增强Fe-C键，能够促进吸附态CO的脱附，使催化剂表面CO浓度升高[20]。高温脱附峰强度随着Eu含量的增加而增加，脱附峰逐渐向高温区移动。当Eu含量继续上升时，nEu:nFe为0.04的高温脱附峰减弱，可能是由于过多的Eu覆盖在催化剂表面，抑制了催化剂对CO的吸附。

图4不同Eu含量的FeCuSi催化剂CO-TPD图谱Fig.4 CO-TPD profiles of fresh FeCuSi catalysts with different Eu loadings

2.5 H2-TPD表征

图5为不同Eu含量催化剂H2-TPD图谱。催化剂有两个不同的H2脱附峰：第一个温度在100℃左右的脱附峰归结于H2的弱吸附，第二个温度在200～350℃之间的吸附峰归结于H2强吸附[11,21]。从图5可以看出，催化剂表面的H2吸附量随着Eu含量的增加而逐渐增加，在nEu:nFe为0.02时达到最大，然后吸附量降低。对于100℃左右的脱附峰，随着Eu含量的增加，脱附峰的温度和面积变化不大，但当nEu:nFe增加到0.02时，该温度下的脱附峰强度明显增强，这说明还原后的催化剂表面金属活性位的含量相对较高[6]。催化剂强吸附的H2的脱附峰逐渐向低温区域移动，且脱附量逐渐增加，nEu:nFe为0.04时略有减少，可能是过量的Eu覆盖在催化剂表面。H2-TPD结果表明添加了Eu助剂之后，催化剂对氢气的吸附强度有显著变化，且氢气吸附量明显增加。脱附峰的峰温越高，强度越高，说明金属Fe活性相增多，进一步表明Eu的添加能够使催化剂表面的金属活性位增加。

图5不同Eu含量的FeCuSi催化剂H2-TPD图谱Fig.5 H 2-TPD profiles of fresh FeCuSi catalysts with different Eu loadings

2.6 催化剂费托合成反应性能评价

添加不同Eu含量的催化剂费托合成反应性能和产物选择性列于表2，实验数据是在稳定48h后测定的。从表2可以看出，随着Eu含量的增加，CO的转化率由89.2%增加到94.9%，在nEu:nFe为0.02时达到最大值。当Eu含量更高时，CO转化率开始降低。C2～C4低碳烯烃的含量显著降低，与不添加Eu的催化剂相比，C2～C4烯烷比明显降低，甲烷和C5+选择性先降低后增加。上述结果表明，Eu助剂的添加有利于抑制CH4的生成，减少低碳烯烃含量。根据CO-TPD和H2-TPD表征结果，Eu的加入使催化剂对CO的吸附增加，使得催化剂表面的CO浓度升高，并促进链增长；同时也使得催化剂对H2的吸附增加，促进催化剂的加氢反应，从而使烯烃的选择性降低。反应结果表明，在nEu:nFe不超过0.02时，Eu的添加能够改善催化剂的还原情况，结合对于CO吸附的增加，有利于还原后铁物种活性相的生成，从而使CO的转化率增加；FTS反应的产物分布的差异与CO和H2在催化剂表面活性位上的竞争吸附紧密相关[18,22]。当催化剂中nEu:nFe为0.04时，尽管在Si助剂的存在下，催化剂的分散度增加催化剂晶粒减少，但是过多的Eu会覆盖在催化剂表面，从而减少催化剂表面的活性位，进一步影响到对H2和CO的吸附，并抑制FTS催化剂的反应活性。

表2 不同Eu含量的FeCuSi催化剂的FTS反应结果Table 2 Catalytic performance of the prepared catalysts for F-T synthesis

3 结论

在助剂Si的存在下，Eu助剂的添加能够明显促进催化剂的分散，在一定程度上促进催化剂的还原。由于Eu助剂的给电子效应，催化剂对CO的吸附能力增大，使得催化剂表面CO的浓度增加，Fe-C键增强，利于反应过程中碳链的增长和重质烃的形成。同时引入Eu作为助剂之后，催化剂表面活性位增加，对氢气的吸附量显著增加，并且促进催化剂的加氢反应。FTS反应的产物分布与CO和H2在催化剂表面活性位上的竞争吸附相关，适量Eu的添加能促进CO的转化，显著降低甲烷选择性，同时低碳烯烃选择性也有会所降低。