水热-有机改性膨润土对Pb2+的吸附性能

赵馨睿，常青

(1.西安科技大学地质与环境学院，陕西西安 710054；2.中煤科工集团西安研究院，陕西西安 710054）

铅是重金属中“五毒”之一，对生态环境及人类健康有严重的危害[1]。目前，去除废水中铅离子方法有化学沉淀法、离子交换法、电解法、膜分离法、吸附法等。其中吸附法因占地面积小、操作方便、无二次污染等优点被广泛用于金属废水处理[2]。

膨润土具有良好的可膨胀性、吸附性、阳离子交换性和悬浮性，在污染处理方面有广泛的应用。但是天然膨润土的吸附性能不佳，若对膨润土层间距进行改性，可使其吸附性能得到明显改善[3-4]。江旭等[5]对膨润土进行改性研究，发现酸改性和焙烧改性膨润土对磷的吸附效果最好。姜博汇等[6]考察了锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附性能，实验结果表明，锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附动力学过程符合准二级动力学模型，ZrO2负载量为13.15%锆改性膨润土更为适合作为吸附剂去除水中磷酸盐。刘旦等[7]用有机改性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)对钠基膨润土进行改性，研究了钠基膨润土改性前后对废水中Cr(Ⅵ)的吸附效果。实验得到钠基膨润土的最佳吸附条件为40 min、pH=7.0、15 g/L、20～30℃。但很少研究者对改性膨润土吸附Pb2+有深入的研究。

我们用盐酸水热和十二烷基三甲基溴化铵来改性钠基膨润土得到水热-有机改性膨润土并用于水中Pb2+的吸附。考察了投加量、pH值、温度、反应时间等对Pb2+吸附效果的影响，探究了吸附机理，为废水中Pb2+的去除提供新思路。

1 材料与方法

1.1 试剂

盐酸（HCl），硝酸(HNO3)，氢氧化钠(NaOH)，硝酸铅（Pb（NO3）2），十二烷基三甲基溴化铵（DTAB），以上试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂生产有限公司。

1.2 仪器

HH-6水浴恒温振荡器（常州市固德仪器有限公司）；101型电热鼓风干燥箱（北京科伟永兴仪器有限公司）；AA-6880火焰原子吸收光谱仪（上海光谱仪器有限公司）；pH-25型pH计（上海化科仪器有限公司）；TB-214电子天平（杭州江尔仪器设备有限公司）；SHB-3型循环水式多用真空泵（陕西环宇仪器设备公司）。

1.3 改性膨润土吸附剂的制备

膨润土为钠基化土，将膨润土过100目筛，筛取足量膨润土待用。取10 g预处理膨润土放入水热反应釜，加入10 mL的浓度为5%稀盐酸，盖紧密封做好标记，放入140℃加热炉中反应4 h。反应结束取出冷却后过滤烘干，研磨、过100目筛，标记装袋备用。然后取20 g十二烷基三甲基溴化铵溶于1 000 mL蒸馏水中，再加入40 g洗涤后的膨润土，70℃下磁力搅拌3 h，冷却后抽滤，洗涤，烘干，研磨备用，按照1∶1的比例称取2种膨润土，混匀，作为改性膨润土吸附剂。

1.4 Pb2+含量的测定

Pb2+的测定采用原子吸收法测定。取6只25 mL容量瓶，向容量瓶中分别加入0、1、2、3、4、5 mL Pb2+标准液，用1%的稀硝酸稀释至标线，测量标准液的吸光度。绘制标准曲线。

1.5 吸附量的计算

改性膨润土对Pb2+的去除率按照式（1）（2）计算：

式中：q表示吸附量，单位mg/g，ρ0表示Pb2+的初始质量浓度，单位mg/L，ρt表示t时刻Pb2+的质量浓度，单位mg/L，R为去除率。m为改性膨润土吸附剂的投加量，单位g，V为水样体积，单位mL。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

Pb2+的标准曲线如图1所示，相关系数R2=0.999 3

图1 Pb2+标准曲线

2.2 改性膨润土投加量对Pb2+吸附量的影响

25℃，pH=7.0，100 mL 30 mg/L的Pb2+废水中，改性膨润土投加量对Pb2+吸附的影响如图2所示。

图2 投加量对吸附量的影响

由图2可知，随着投加量的增加，改性膨润土对Pb2+的去除率逐渐增大，投加量达到0.4 g/L时，吸附量达到最大；当投加量大于0.4 g/L时，吸附量基本不变。这可能是因为改性膨润土含量较低时，对Pb2+的吸附点位比较少，从而导致吸附量较少；随着改性膨润土量的增加，对Pb2+的吸附量也不断地增加，当膨润土含量增加到0.4 g/L，改性膨润土的机械强度减弱，不利于吸附。

2.3 初始pH值对Pb2+吸附量的影响

25℃，pH=7.0，100 mL 30 mg/L的Pb2+废水中，pH值对Pb2+吸附的影响如图3所示。

图3 pH值对吸附量的影响

由图3可知，改性膨润土在pH=5.0～7.0时吸附量呈现快速增长趋势到pH=7.0达到最大值。去除率随pH增大先增加后减小，pH＞7.0后吸附率呈下降趋势，这可能是因为Pb2+与H+存在竞争吸附，随pH值增加，H+的质量浓度降低，H+与Pb2+之间的的竞争吸附作用减弱。随着pH的升高，Pb2+产生沉淀，沉淀沉积在膨润土上，堵塞了膨润土的孔隙结构因而不利于膨润土的吸附。

2.4 反应温度对Pb2+吸附量的影响

pH=7.0，在Pb2+初始质量浓度为30 mg/L，称取0.4 g/L改性膨润土，在吸附温度为20、30、40、50、60、70和80℃时探究改性膨润土对Pb2+的吸附效果，结果如图4所示。

图4 温度对吸附量的影响

由图4可知，在20～70℃时，改性膨润土对Pb2+的去除率随温度升高而增大。当温度达到70℃时吸附达到最大，温度大于70℃之后反应效率呈下降趋势，这是由于温度升高可增大Pb2+的扩散速率，提高了改性膨润土与Pb2+的接触面积，促进吸附。当温度大于70℃时，去除率下降，这可能是温度过高会破坏改性膨润土结构，从而吸附量减少。

2.5 吸附动力学

改性膨润土对Pb2+的的吸附过程随时间的关系如图5所示。可知，改性膨润土对Pb2+的吸附在60 min时，吸附基本达到平衡，吸附量为72.82 mg/g。这主要是改性膨润土表面的吸附活性位点初始阶段较多，吸附速率快，随着吸附反应的继续进行，改性膨润土吸附剂表面的吸附位点逐渐饱和，吸附速率变慢，吸附达到平衡之后，吸附量基本不变。

为进一步研究改性膨润土对Pb2+的吸附过程，对实验数据用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合。

图5 反应时间对吸附量的影响

准一级动力学模型表达式：

式中：qt,qe分别为t时刻和平衡以后的吸附量，单位为mg/g；K1为一级吸附速率方程的吸附速率常数,单位为h-1；K2为二级吸附速率方程的吸附速率常数，g/mg·h。拟合得到的动力学相关参数见表1。

表1 吸附动力学参数

由表1可知，改性膨润土对Pb2+的吸附过程更符合准二级动力学模型，相关系数R2大于0.99，计算所得的理论吸附量与实测吸附量接近，说明改性膨润土对Pb2+的吸附过程受化学吸附控制与决定[8]。

根据实验数据，对实验结果分别用Langmuir、Freundlich吸附等温方程进行拟合。

Langmuir方程表达式为：

Freundlich表达式为：

式中：Ce表示平衡时溶液的质量浓度，单位mg/L；q0表示单位质量吸附剂的饱和吸附量，单位mg/g；b表示为与吸附能和吸附热有关的常数；K和n表示Freundlich中与吸附有关的常数；qe表示为饱和吸附量，单位mg/g。

2.6 吸附等温线

由表2可知，改性膨润土对Pb2+的饱和吸附量为74.64 mg/g。Langmuir吸附等温方程的相关系数大于Freundlich吸附等温方程的相关系数，说明改性膨润土对Pb2+的吸附过程符合Langmuir等温式，表现为单分子层吸附。由Freundlich等温线性化方程计算的n=4.32，根据Freundlich理论，n大于1，所以改性膨润土对Pb2+易于吸附，属于优惠吸附[9]。

表2 吸附等温方程参数

2.7 正交实验

根据上述单因素试验确定的最佳条件选取A(投加量)、B（pH）、C（温度）、D（时间）为正交试验因素，每个因素选取3个水平，改性膨润土对Pb2+吸附的正交试验结果见表3。由正交试验极差分析（表4）可知，影响改性膨润土的因素主次顺序为：投加量＞pH＞温度＞时间。处于运行成本考虑，最佳实验条件为：时间为45 min，温度为65 °C，pH为7.5，投加量为0.3 g/L，此时Pb2+的去除率为99.7%。

表3 正交试验表

3 结论

1）一定实验条件下，随着时间延长，pH增加，温度升高，改性膨润土对Pb2+的吸附量增大，去除率增加。

2）准二级动力学方程可以更好的描述改性膨润土对Pb2+的吸附，吸附等温线符合Langmuir型等温吸附模型。说明改性膨润土对Pb2+的吸附过程表现为单分子层吸附，属于优惠吸附。

3）正交试验表明：65℃，pH=7.5，改性膨润土投加量为0.3 g/L的条件下，振荡吸附45 min，Pb2+的去除率为99.7%。改性膨润土对Pb2+的吸附最佳实验条件为：反应时间为45 min，温度65℃，pH=7.5，投加量0.3 g/L，此条件下最大铅去除率为99%以上。