果蔬洗涤盐对农药残留洗除率的研究

徐俊辉，崔耀星，陈留平，冷翠婷，韩俊甜，苏志俊

(1.中盐金坛盐化有限责任公司，江苏金坛 213200; 2.中盐金坛盐化有限责任公司 博士后科研工作站，江苏金坛 213200)

1 前言

随着人们物质生活水平以及食品行业的快速发展，对食品安全的重视程度日益提高，新鲜的瓜果蔬菜越来越受到人们的欢迎，但是需求量的增大给不法商贩带来可乘之机，各类农药、催熟剂广泛应用于瓜果蔬菜中，色泽鲜美的背后却暗藏着可怕的危机[1-2]。据报道，农药残留严重威胁人们的身体健康，特别是瓜果蔬菜的农药残留已成为世界上最严重的环境污染问题之一，人体摄入过量的农药，会引起神经功能紊乱，出现一系列神经性中毒症状，同时，农药也会危害生物多样性，对土壤和水源造成污染[3]。我国农药使用量居世界第一位，年产40多万t，对于经济作物，像瓜果蔬菜，不使用农药，产量会下降30%，所以，大量的农药被施用到农田中，并在瓜果蔬菜上残留。当前，如何消除瓜果蔬菜上的残留农药，已成为世界各国研究的热点。

农药残留大部分富集在瓜果蔬菜表皮，日常的清水洗涤方法无法彻底去除农药残留，去皮食用又降低了部分营养成分，这就促使人们对洗涤剂产生需求，普通的洗涤剂对农药和细菌有一定的清除作用，目前，市面上常见的果蔬清洗剂普遍含有大量的烷基苯磺酸盐、烯基磺酸盐等添加剂，虽然这些碱性有机盐添加剂去污能力强，并对农药有很好的降解作用，但存在使用成本高、去除农药效果差、皮肤刺激性强等缺点[5-8]。“盐”本身具有较好的消毒、杀菌功效，在中国的传统方法中也常用食盐水进行浸泡达到一定的目的，使用氯化钠来清洗瓜果蔬菜，可以有效地去除农药，杀灭微生物和细菌。随着社会的发展，农业上的农药品种也发生了变化，针对农药种类多、复杂等特性，通过利用盐与绿色活性成分复配研制出果蔬洗涤盐，可以达到去除果蔬残留农药的目的[9-11]。

文章采用高效液相色谱法研究了果蔬洗涤盐对不同种类农药残留洗除率的影响，并与清水、市售果蔬洗涤产品进行了比较。

2 试验部分

2.1 主要设备和仪器

Thermo fisher U3000超高效液相色谱仪(赛默飞世尔科技公司)，HB-10恒温水浴锅(德国艾卡仪器设备有限公司)，C-MAG HS 7加热磁力搅拌器(德国艾卡仪器设备有限公司)， BSA623电子天平(德国赛多利斯股份公司)，EMLA超声波清洗机(德国艾马尔仪器设备有限责任公司)，HS501数显往复式振荡器(德国艾卡仪器设备有限公司)。

2.2 原料和试剂

果蔬洗涤盐(中盐金坛盐化有限责任公司)，吡虫啉原药(含量96.0%，中化化工科学技术研究总院)，噻虫嗪原药(含量97.0%，中化化工科学技术研究总院)，甲霜灵原药(含量97.0%，一帆生物科技集团有限公司)，阿维菌素原药(含量97.0%，一帆生物科技集团有限公司)，甲醇(色谱纯，美国天地有限公司)，乙腈(色谱纯，美国天地有限公司)、乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、新鲜茶叶(茶场采摘)。

2.3 试样的制备

模拟农药污染茶叶的方法，新鲜茶叶用水洗4次～5次，滤干，用乙醇洗涤一次，晾干。配制浓度为0.5 mg/mL农药原药甲醇溶液，将晾干后的茶叶完全浸没在该溶液中，浸泡0.5 h，然后取出重新晾干备用。

称取10.0 g晾干后茶叶于三口瓶中，向三口瓶中分别加入50 mL清水、1%果蔬洗涤盐溶液、1%果蔬洗涤剂溶液、1%洗洁精溶液，然后将样品置于数显往复式振荡器上震荡洗涤10 min，静置、过滤，用清水漂洗一次，80 ℃烘干备用。

将上述洗涤完毕的茶叶样品分别加50 mL乙腈，匀浆2 min，静置30 min，吸取上层10 mL乙腈液体，80 ℃水浴上氮吹近干，加5.0 mL乙腈，混匀，过滤膜，上机测定，每组实验三次独立重复。

2.4 数据测定和处理

2．4．1 液相色谱检测条件

柱温：30 ℃；波长:230 nm、270 nm；色谱柱:C18柱，4.6 mm×250 mm；进样量:10 μL；流动相A:甲醇；流动相B:水；流动相C:乙腈，流动相及流速梯度见表1、表2。

表1 吡虫啉、甲霜灵、噻虫嗪液相色谱检测梯度表(波长230 nm)Tab.1 HPLC detection gradient table of imidacloprid, metalaxyl and thiamethoxam (wavelength 230 nm)

表2 阿维菌素液相色谱检测梯度表(波长270 nm)Tab.2 HPLC detection gradient table of avermectin (wavelength 270 nm)

2．4．2 残留农药洗除率计算

M=(M0-M1)/M0×100

(1)

式中：M——残留农药洗除率，%；M0——试样清洗前农药残留量，mg/kg；M1——试样清洗后农药残留量，mg/kg。

结果以算术平均值表示至小数点后一位，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于3.5% ，以大于3.5%的情况不超过5%为前提[4]。

2．4．3 残留农药洗除率比值

质量浓度1%的果蔬洗涤盐溶液对残留农药的洗除率与水对残留农药的洗除率的比值，按式(2)计算：

(2)

式中：P——残留农药洗除率比值；MS——果蔬洗涤盐溶液对残留农药的洗除率；MX——水对残留农药的洗除率[4]。

3 结果与讨论

3.1 果蔬洗涤盐对四种农药残留的液相色谱分析

图1～图4分别是用1%果蔬洗涤盐溶液、清水洗涤后茶叶中吡虫啉、噻虫嗪、甲霜灵、阿维菌素的农药残留液相色谱分析图(保留时间：吡虫啉8.475 min、噻虫嗪6.420 min、阿维菌素6.670 min、甲霜灵19.600 min)。表3为1%的果蔬洗涤盐溶液对残留农药的洗除率与水对残留农药的洗除率的比值。

图1 吡虫啉液相色谱对比图Fig.1 HPLC comparison chart of imidacloprid

图2 噻虫嗪液相色谱对比图Fig.2 HPLC comparision chart of thiamethoxam

图3 阿维菌素液相色谱对比图Fig.3 HPLC comparison chart of avermectin

图4 甲霜灵液相色谱对比图Fig.4 HPLC comparison chart of metalaxyl

表3 1%的果蔬洗涤盐溶液与水对残留农药的洗除率Tab.3 Washing rate of residual pesticide between 1% fruit and vegetable washing salt solution and water

由图1～图4和表3数据可以看出，果蔬洗涤盐清洗后茶叶中农药残留量明显比清水洗涤的低，说明果蔬洗涤盐有效去除茶叶中农药残留，1%果蔬洗涤盐溶液对残留农药的洗除率与水对残留农药洗除率之比值均大于等于2，其中对阿维菌素农药洗除率与水的比值高达2.44，效果明显。究其原因，主要是果蔬洗涤盐中的有效成分可以很好地润湿果蔬表面，从而使吸附在表面的农药大分子卷缩起来，油膜逐渐卷缩成油珠，最后被水的冲洗而离开果蔬表面[9]。除此之外，果蔬洗涤盐中有效成分具有抗污垢再沉积作用，使得农药大分子再被洗脱后无法再次沉积在果蔬表面，从而保证洗涤的效果。

3.2 果蔬洗涤盐与市售果蔬洗涤产品去除农残效果对比

图5为1%果蔬洗涤盐溶液与水、1%市售果蔬洗涤剂、1%市售洗洁精去除吡虫啉和噻虫嗪农药残留液相色谱分析图(保留时间：噻虫嗪6.417 min、吡虫啉8.570 min)。图6、图7分别为洗涤后两种农药洗除率对比。

由图5～图7可以看出，果蔬洗涤盐、果蔬清洗剂和洗洁精相比于清水对于农药残留都有较好的去除作用，综合实验数据表明几类产品对农药残留的去除效果：果蔬洗涤盐>果蔬清洗剂>洗洁精>清水，其中果蔬洗涤盐对于残留农药的洗除率高达99.59%、99.61%，对于农药的去除作用效果十分理想，市售的果蔬洗涤剂、洗洁精虽然对农药和细菌有一定的清除作用，但这类产品多数为液体状，有一定的泡沫，但在清洗不彻底的情况下，会对果蔬形成二次污染。此外该类产品碱性重，对人体皮肤及身体具有一定的伤害，其清洗后的污水对环境也造成了影响，相比之下，果蔬洗涤盐使用方便、成本低、无残留、无二次污染、不会破坏瓜果蔬菜的有效营养成分和口感，是安全环保无公害的果蔬洗涤用品。

图5 果蔬洗涤盐产品与市售果蔬洗涤产品去除吡虫啉和噻虫嗪农药残留液相色谱分析图Fig.5 HPLC analysis of imidacloprid and thiamethoxam pesticide residues from the fruit and vegetable washing product and commercially available products

图6 农药噻虫嗪洗除率对比Fig.6 Comparison of washing rate of pesticide thiamethoxam

图7 农药吡虫啉洗除率对比Fig.7 Comparison of washing rate of pesticide imidacloprid

4 结论

1) 针对果蔬洗涤盐能去除农药残留的特性，采用高效液相色谱法研究果蔬洗涤盐对不同种类农药残留的洗除率进行研究。研究结果表明：果蔬洗涤盐对试验农药的去除效果明显，1%果蔬洗涤盐溶液对残留农药的洗除率与水对残留农药洗除率之比值均大于等于2。

2) 果蔬洗涤盐对农药吡虫啉和噻虫嗪的洗除率分别高达99.59%和99.61%，相比较其它市售果蔬清洗产品表现出了独特的优势，在果蔬清洗领域具有良好的推广应用前景。

3) 选用优质井矿盐为原料，添加绿色洗涤助剂，研制出的果蔬洗涤盐，具有效清除瓜果蔬菜表面的残留农药、细菌虫卵，杀菌消毒及瓜果类表面的石蜡、油污、尘污等特点。使用方便、成本低、无残留、无二次污染、不会破坏瓜果蔬菜的有效营养成份和口感，是安全环保无公害的果蔬洗涤用品。