锶同位素比值方法对古陶瓷标本的产地特征研究

李 合，侯佳钰，丁银忠

(故宫博物院，北京 100009)

0 引 言

研究古代遗址出土古陶瓷的产地对于考古研究有着非常重要的意义，特别对了解古代陶瓷的生产、贸易、交流等社会和文化问题有着重要价值。传统考古学主要依据古陶器的形制和文化特征来断源，而科技考古则采用理化分析手段研究古陶器成分和结构特征的差异来鉴别古陶器的产地。近年来，锶同位素比值(87Sr/86Sr)方法对古代考古材料的研究工作越来越受到考古学家的重视，已广泛被国内外学者运用到陶瓷[1-5]、玻璃[6-8]、动植物遗存[9-10]或人类遗骸[11-12]等考古材料的产地和工艺研究，目前已经成为研究古代各种文物材料来源和工艺的重要新方法之一。

多年来古陶瓷产地溯源的研究经验表明，一个涵盖我国众多窑口、不同时代的古陶瓷标本数据库是古陶瓷产地溯源研究不可或缺的前提之一[13-14]。同位素考古也是如此，如采用铅同位素方法对青铜器产地进行的研究工作就需要古代遗物的铅同位素分析数据库资料[15]。目前，采用锶同位素方法对我国古陶瓷的研究工作尚处于前期探索阶段，目前仅有几个窑口少量瓷片标本的锶同位素比值数据可供参考[3-5]，这极大限制了该方法应用于考古遗址出土古陶瓷标本的产地溯源研究。因此，建立一个系统、完整的古陶瓷锶同位素比值数据库对探讨研究古代瓷片标本的产地问题尤为重要。鉴于此，本工作将通过测试分析一批我国南北方典型古陶瓷窑口的瓷片标本的元素组成含量和锶同位素比值数据，初步揭示不同产地古陶瓷标本的地域差异。本工作可为进一步应用锶同位素比值分析方法解决古陶瓷产地溯源问题提供基础参考数据。

1 实验样品和方法

1.1 实验样品

本文选择了北方地区的北京龙泉务窑(LQW)，河北磁州窑(CZ)和邢窑(XY)，河南汝窑(RY)、密县窑(MX)，陕西耀州窑(YZ)，南方地区的江西吉州窑(JZ)、浙江南宋官窑(GY)、越窑(YY)和龙泉窑(LQ)，福建碗窑(WY)，广东文头岭窑(WTL)、云南建水窑(JSY)十二个典型的古陶瓷窑口(图1)出土的陶瓷标本进行了锶同位素比值、微量元素以及主次量元素的检测分析工作。

1.2 实验仪器和方法

采用核工业部北京地质研究院的ISOPROBE-T热电离质谱计(单带，M+，可调多法拉第接收器接收)进行锶同位素比值测试。测试步骤为：将古陶瓷标本切割，去除釉和表面污染物，清洗后研磨成200目的粉末待用。准确称取0.1 g粉末样品于低压密闭溶样罐中，准确加入铷锶稀释剂，用混合酸(HF + HNO3+ HClO4)溶解24 h。待样品完全溶解后，蒸干，加入6 mol/L的盐酸转为氯化物蒸干。再用0.5 mol/L盐酸溶液溶解，离心分离，清液载入阳离子交换柱(φ0.5 cm × 15 cm，AG50W × 8(H+)100-200目)，用1.75 mol/L的盐酸溶液淋洗铷，用2.5 mol/L的盐酸溶液淋洗锶。蒸干后进行质谱分析。质量分馏用86Sr/88Sr = 0.1194校正，用标准样品的测量结果(NBS987 ：0.710250 ± 7)进行质量监控。

图1 南北方十二个古陶瓷窑口分布图Fig.1 The distribution of ancient ceramic kiln sites in north and south China

采用核工业部北京地质研究院的PerkinElmer Elan DCR-e型等离子体质谱分析仪测试胎体微量元素铷和锶的含量。测试方法和依据参考GB/T 14506.30-2010《硅酸盐岩石化学分析方法-第30部分：44个元素量测定》。

采用美国EAGLE III XXL大样品室能量色散X射线荧光光谱仪对瓷片胎体的主、次量元素进行原位无损测试。

2 结果与讨论

所测南北方不同古陶瓷窑口瓷片标本的胎体元素组成平均含量和锶同位素比值列于表1。

2.1 胎体元素组成特征

从表1和图2可知，北方地区古陶瓷胎体中氧化铝的含量普遍大于23%，氧化硅含量低于70%，均聚集在图2中的右下部；而南方地区不同窑址古陶瓷标本胎体中氧化铝和氧化硅含量则变化范围较大。浙江越窑、福建碗窑和云南建水窑三个窑口标本胎体中氧化铝含量低于23%，氧化硅含量大于68%，这与北方窑口标本存在明显的差异；而江西吉州窑、浙江老虎洞官窑、龙泉窑以及广东文头岭窑所测标本胎体中氧化铝和氧化铝含量与北方地区古陶瓷标本含量相当。显然，仅根据胎体中氧化铝和氧化硅含量判断古陶瓷是北方所产还是南方所产存在很大不确定性。

图2 南北方古陶瓷胎体中氧化铝与氧化硅含量散点图Fig.2 Scatter plot for SiO2-Al2O3 content in ancient ceramic samples from different kiln sites in north and south China

表1 南北方不同古陶瓷窑口瓷片标本胎体的元素组成平均含量和锶同位素比值Tab.1 The body composition and strontium isotope ratio (87Sr/86Sr) of ancient ceramic samples from different kiln sites in north and south China

图3 南北方古陶瓷胎体中氧化钾与氧化钙含量散点图Fig.3 Scatter plot for K2O-CaO content of ancient ceramic samples from different kiln sites in north and south China

从图3不同窑口胎体中氧化钾与氧化钙含量来看，北方地区与南方陶瓷标本存在明显的地区差异，表现在北方地区的古陶瓷胎体中氧化钾含量较低(低于2.5%)，氧化钙含量较高，所测样品聚集在图2的左部；而南方地区的古陶瓷胎体中氧化钾含量较高(大于2.5%)，氧化钙含量较低，样品聚集在图3的右下部。显然，根据胎体中氧化钾与氧化钙含量可对我国南北方地区古陶瓷标本进行南北区域的划分。

2.2 锶同位素比值的产地特征

图4 南北方古陶瓷胎体锶同位素比值箱式图Fig.4 Box plot for strontium isotope ratios (87Sr/86Sr) of ancient ceramic samples from different kiln sites in north and south China

根据表1和图4可知，北方地区古陶瓷胎体锶同位素比值一般低于0.75，其中北京龙泉务窑的锶同位素比值最低，其值低于0.712260。相对而言，河北磁州窑胎体的锶同位素比值相对于邢窑以及河南汝窑、密县窑以及陕西耀州窑胎体都要略高一些。而南方地区古陶瓷胎体根据锶同位素比值可分为两类：一类是胎体锶同位素比值数值大且波动范围大，如江西吉州窑胎体其值介于0.732080和0.850929之间；这一类还包括浙江龙泉窑、福建碗窑、广东文头岭窑以及云南建水窑标本。第二类则是浙江的越窑青瓷和杭州老虎洞官窑样品，其胎体锶同位素比值较低且波动较小，这与北方地区的胎体数值比较接近。整体而言，古陶瓷胎体的锶同位素比值也有南北方地域的差异，这与胎体组成的地区特征规律是基本一致的[16]。

3.3 锶同位素比值与元素组成的关系

锶同位素比值(87Sr/86Sr)中的87Sr主要是由87Rb放射性衰变形成。所以岩石、矿物或粘土中87Sr的含量与其母岩中的含铷数量、地质历史有关。从图5可以看出，北方地区古陶瓷标本胎体锶同位素比值与铷锶比(Rb/Sr)呈正相关的关系，即铷锶比越大，锶同位素比值越大。这意味着北方地区各个窑口瓷胎的锶同位素比值中叠加了在地质历史中由铷衰变成锶的信息，即锶同位素比值方法可以对北方制瓷原料的演化历史进行研究。南方地区古陶瓷胎体锶同位素比值与铷锶比(Rb/Sr)的关系较为复杂，不是简单的正比关系(图6)，这可能与南方地区复杂的地质、地理环境有关。整体而言，北方主要使用富含高岭土的沉积粘土制瓷，其原料多贫铷、锶含量，各个窑口的制瓷原料较为类似；而南方多使用当地的瓷石，主要为绢云母，系富铷，贫锶的云母类矿物[17]。就岩石类型而言，瓷石主要是由石英斑岩、花岗斑岩、霏细岩等花岗岩类岩石经热液蚀变和风化而成，少数是由火山岩蚀变和风化而成[18]。研究表明花岗岩在化学风化过程中，Rb和Sr之间会发生明显的分异，且不同矿物相对风化速率的动态变化导致风化壳及其释放出的锶同位素比值随时间发生波动变化。如江西寻乌花岗斑岩表土的锶同位素比值仅为0.716687，随着岩石深度的增加(风化程度越来越浅)其值最高可达0.772282，即锶同位素比值与原料的风化程度密切相关[19]。因此，南方各地瓷石的形成原因以及风化程度不同，造就了各地陶瓷胎体锶同位素比值的波动和差异。正因为南北方各地制瓷原料的不同才导致了各地瓷器胎体中铷、锶含量以及锶同位素比值存在显著的地域差异，这也是采用锶同位素比值方法对古陶瓷进行断源研究的基础。

图5 北方古陶瓷胎体锶同位素比值与Rb/Sr散点图Fig.5 Scatter plot for 87Sr/86Sr-Rb/Sr ratios of ancient ceramic samples from different kiln sites in north China

图6 南方古陶瓷胎体锶同位素比值与Rb/Sr散点图Fig.6 Scatter plot for 87Sr/86Sr-Rb/Sr ratios of ancient ceramic samples from different kiln sites in south China

3 结 论

(1)我国南方和北方地区古陶瓷胎体元素组成有区域窑口差异。北方瓷胎均属于高铝低硅和低钾高钙类，而南方既有低铝高硅类，也有高铝低硅类的胎体，但南方胎体中钾含量普遍较高、钙较低。

(2)北方地区不同古陶瓷窑口标本胎体的锶同位素比值(87Sr/86Sr)与铷锶比呈正相关，其锶同位素比值中叠加了在地质历史中由铷衰变成锶的信息；南方地区古陶瓷胎体锶同位素比值与铷锶比(Rb/Sr)的关系较为复杂，推测与南方地区复杂的地质、地理环境有关。

(3)不同产地的古陶瓷胎体所用原料因地质成因或者生成年代不同, 以及原料中铷、锶含量比不同，其锶同位素比值不同；即南北方不同古陶瓷窑口胎体的锶同位素比值有地域差异，这是采用锶同位素比值方法对古陶瓷进行断源研究的基础。