Alert1000便携式氨氮在线自动监测仪应用研究

杨 蕾，张珊珊

(镇江市环境监测中心站 理化分析室，江苏 镇江 212004)

水体中的氨氮以游离氨(NH3)或铵盐(NH4+)形式存在[1]59-260。目前，氨氮污染是我国饮用地表水中普遍存在的情况。《国务院关于印发“十三五”生态环境保护规划的通知》(国发〔2016〕65号)中已将氨氮列入12项约束性指标。传统的环境水质氨氮监测工作以人工现场采样、实验室分析为主。实验室分析手段完备，但存在监测频次少、监测数据分散、不能及时反映污染变化状况、突发事故的应对能力差等缺陷，现场连续自动监测仪以其快速、实时、准确的特点备受青睐。

国外的在线式氨氮分析仪器基本上采用氨气敏电极法[2]，以氨气敏膜离子电极为传感器，代表厂商有德国WTW，瑞士ABB，美国HACH，法国SERES等[3]。国外水质较好，对膜电极的性能没有影响，国内水质情况复杂，在一些水质差、颗粒物多的特殊地段使用目前的膜电极技术仍有很多问题。国内使用的在线氨氮分析仪器主要依据比色法原理。这类仪器以分光光度传感器为主，代表厂家有美国HACH，HANNA，德国WTW等。环境污染具有突发性强、持续时间长的特点，在线仪器必须固定在一个点上使用，不能根据环境监测点的随时变更而移动，功效受限。江苏河流多、分支多，如果每个点都建设自动监测站，则投资及维护费用高。为了提高应对突发事故的能力，体积小、重量轻、可随时移动、监测结果快速可靠的便携式现场连续监测仪将会备受青睐。

本文主要对比一种便携式氨氮在线自动监测仪与实验室手工分析法——纳氏试剂比色法[4]、实验室仪器分析法——连续流动水杨酸分光光度法[5]测定国家标准质控样品和实际水样中氨氮含量的情况，以验证便携式氨氮在线自动监测仪的准确性、可靠性，为环境管理提供科学依据。

1 主要仪器、试剂

1.1 仪器

1) Alert1000便携式氨氮在线自动监测仪(北京瑞升特科技有限公司)——连续流动水杨酸分光光度法(在线蒸馏模块，检测池光程为10mm)。

仪器原理：依据《水质 氨氮的测定 连续流动-水杨酸分光光度法》(HJ 655—2013)，氨氮样品进入仪器后，经半透膜过滤掉水质中的颗粒物及杂质，分别加入水杨酸、次氯酸盐，产生蓝绿色化合物，在660nm波长下测定吸光度，进而测量水质中氨氮的浓度。采用气泡间隔法流动分析原理，氨氮水样由蠕动泵抽取到进样管路，利用多阀系统进行样品、质控、清洗液的切换，完成检测工作。

具体流程：利用蠕动泵，将样品和缓冲溶液泵入混合圈，均匀加入气泡，将样品与缓冲试剂混合液分隔成数段，以防止扩散，混合液混合均匀后进入透析模块的上层，然后，流出。同时，利用蠕动泵，将缓冲溶液泵入透析模块的下层，均匀加入气泡，将缓冲溶液分隔成数段，以防止扩散。如图1所示，透析模块分为上、下两层，各有一个互为镜像的U型凹槽，两个U型凹槽中间夹有一张允许小分子量的分子透过的高分子膜。上层凹槽中样品与缓冲溶液混合后形成的NH4+通过高分子膜进入下层凹槽，其他杂质从上层凹槽另一端流出；下层凹槽中含有NH4+的液体进入后续的化学反应模块，显色后进入流通式比色皿，由检测器测量、计算。

图1 便携式氨氮在线自动监测仪化学反应单元流程图

特点：采用小型连续流动分析技术、膜过滤样品前处理，仪器小型化，方便移动，样品采集后不需要进行静置沉淀处理，免去了复杂的采样系统设置。两种工作模式可选，即连续进样分析(快速测定样品，20～30个/h)、定时间隔取样分析。

2) SAN++连续流动分析仪(荷兰SKALAR)——连续流动水杨酸分光光度法(在线蒸馏模块，检测池光程为10mm)。

3) TresCon UNO氨氮水质自动分析仪(德国WTW)——氨气敏电极法。

4) 723分光光度计。

1.2 试剂

氨氮标准溶液(500mg/L)、柠檬酸三钠、酒石酸钾钠、水杨酸钠、二氯异氰尿酸钠、硝普钠、纳氏试剂。

2 实验内容与分析

2.1 与实验室分析方法比对

2.1.1 线性回归方程与检出限

根据实际需要选择不同的线性范围分别测定标准曲线，仪器软件自动绘制线性回归方程。根据《全球环境监测系统水监测操作指南》D.L=4.6δ(δ为空白平行测定标准偏差，重复测定20次以上)计算方法检出限。由表1可知，便携式氨氮在线自动监测仪有较宽的线性动态范围，满足《水质 氨氮的测定 连续流动-水杨酸分光光度法》(HJ 665-2013)的要求。

表1 线性回归方程与方法检出限

2.1.2 精密度与准确度

在实验室环境下进行质控样品、实际水样比对实验。选取不同浓度的标准溶液作为标准质控样品，实际水样分为废水和地表水，样品在采样点采集后带回实验室摇匀，分成3份，分别采用纳氏试剂比色法、便携式氨氮在线自动监测仪、SKALAR SAN++连续流动分析仪进行测定分析。每天校准标准曲线，每次测定9组数据。结果见表2，表3。

测定标准质控样品时，3种方法测定值变化不大且都在真值范围内。便携式氨氮在线自动监测仪RSD均小于5%，说明它精密度和准确度高。在测定两种不同浓度质控样品时，便携式氨氮在线自动监测仪的测定结果符合《水污染源在线监测系统验收技术规范》(HJ/T 354—2007)[6]规定的质控样品测定的相对误差不大于标准值的±10%的技术要求，满足实际水样比对实验相对误差80%不大于±15%的技术要求。

表2 质控样品比对结果

表3 实际样品分析结果

2.2 现场监测比对

为了检验便携式氨氮在线自动监测仪的实际性能，与目前常用的进口氨气敏电极法在线氨氮监测仪做对比实验。由人工同时采集同一点位水样，当天交由实验室即时分析，将两种仪器测定结果与国标手工纳氏试剂法比较，计算相对误差。

2.2.1 地表水(长江水镇江段)的现场监测对比

为了保证数据的可比较性，选择氨氮变化值较明显的枯水期进行实际监测，结果见表4。

表4 长江水镇江段(枯水期)监测结果

2.2.2 废水的比较分析

对某污水处理站生活污水进出口水样、工业废水进行在线监测，结果见表5，表6。

对不同水质类型进行在线监测时，便携式氨氮在线自动监测仪与国标纳氏试剂法的相对误差值大部分小于WTW氨气敏电极法在线监测仪与国标纳氏试剂法的相对误差值，并且便携式氨氮在线自动监测仪80%的相对误差值小于±15%，分析结果无显著差异，说明便携式氨氮在线自动监测仪监测数据具有稳定性、可比性，具有应用优势。

表5 某污水处理站生活污水进出口监测结果

表6 某厂废水总排口监测结果

3 结束语

Alert1000便携式氨氮在线自动监测仪与传统实验室分析方法、同类型在线监测仪器相比，其分析结果准确、可靠，采用小型连续流动分析技术，具有体积小、重量轻、方便移动的特点，移动监测能力强。无需复杂的采样系统，可设定不同时间间隔取样分析，可根据需要随机设置在企业排口进行连续监控，结合自带的超数预警信息发送和记录系统，适用于不明排口的连续监测。Alert1000便携式氨氮在线自动监测仪适应新形势下环境监测的日常需要，可以应对突发事故。