纳米气泡促进有机污染物的光降解

王世捷

摘 要：以高压剪切法制备纳米气泡，催化Fe（III）-EDTA溶液氧化土霉素溶液，考察了Fe（III）体系中土霉素的光降解和Fe（III）-EDTA溶液、pH和土霉素初始浓度对土霉素降解效果的影响.结果表明，在金属卤化物灯光催化下， Fe（III）-EDTA溶液的浓度由30μmol/L 提升至60μmol/L，前30min土霉素降解速率提高，但30min后速率降低，且后者最终降解率低于前者;在氙灯光催化下pH由3.00升至7.03土霉素降解速率及最终转化率均降低;土霉素初始浓度增加，降解量增加，在土霉素浓度=6ppm时，土霉素降解量可达1.842ppm，相对土霉素浓度=2ppm时降解量增加了1.10倍。

关键词：纳米气泡;有机污染物;光降解

中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）04-0024-02

0 引言

纳米气泡具有比表面积大、表面能大及气泡内能大特点，可以加强表面反应，提高传质效率，同时纳米级气泡能够稳定存在，且无二次污染，将其引入环境领域具有非常广阔的应用前景。本实验研究氧纳米气泡促进模拟体系中有机污染物的光降解，由于氧对于反应体系中自由基的产生至关重要，通过本实验将揭示污染物的降解机理，优化参数，得到效果最佳的实验条件，研究结果将为新型环境纳米技术在水处理中的应用推广提供一定的理论和数据基础。土霉素作为水环境中常见有机污染物中的一种，本文中它为代表性目标物进行研究。

1 实验

1.1 实验仪器与试剂

（1）试剂：抗生素（土霉素），NaOH、HCl、氯化铁、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、浓盐酸（国药集团），蒸馏水。

（2）仪器：紫外-可见分光光度计（岛津公司），纳米气泡发生装置，pH计，光催化系统（自制），烧杯，容量瓶，移液枪（eppendorf 规格：100μL、200μL、1000μL），洗瓶，石英比色皿（光亮高科）、金属卤化物灯（上海世纪照明有限公司）、氙灯（北京中教金源科技有限公司）。

1.2 实验步骤及方法

1.2.1 抗生素废水标准曲线的绘制

首先配制浓度C分别为2，4，6，8，10ppm的土霉素溶液用以模拟抗生素废水，分光光度计扫描溶液，确定吸收峰位置，测定在这一波长下不同浓度的土霉素溶液的吸光度A，测定一系列已配置的浓度C溶液的吸光度A，绘制A-C工作曲线。

1.2.2 Fe（III）-EDTA溶液对土霉素降解的影响

首先，配置2ppm的土霉素溶液用以模拟抗生素废水，配置30、60μmol/L的Fe（III）-EDTA溶液，配水均选择为纳米气泡水，将其加入到500mL烧杯中，通过向溶液中添加HCl和NaOH的方式来调节溶液的pH值为3。开始光照实验，使用金属卤化物灯进行光催化，每隔30min取一次样，180min后停止取样，采用紫外-可见分光光度计测定不同反应时间条件下土霉素的吸光度。对光催化氧化处理前后的土霉素溶液样品进行光谱测试，对反应前后样品的紫外-可见光谱进行对比分析。

通过测定光照前后溶液的吸光度值，参照土霉素溶液的标准曲线，得到反应前后抗生素溶液的浓度，通过下列公式计算土霉素的降解率R：

R=[（C0-Ct）/C0]×100%

其中：C0是光照前土霉素溶液的浓度，Ct是光照后土霉素溶液的浓度。

1.2.3 Fe（III）体系中土霉素的光降解

首先，取上述2ppm的土霉素溶液用以模拟抗生素废水，配置30μmol/L的Fe（III）溶液，配水选择为无纳米气泡水，将其加入到500mL烧杯中，通过向溶液中添加HCl和NaOH的方式来调节溶液的pH值为3。开始光照实验，使用金属卤化物灯进行光催化，每隔30min取一次样，240min后停止取样，采用紫外-可见分光光度计测定不同反应时间条件下土霉素的吸光度。对光催化氧化处理前后的土霉素溶液样品进行光谱测试，对反应前后样品的紫外-可见光谱进行分析。

通过测定光照前后溶液的吸光度值，参照土霉素溶液的标准曲线，得到反应前后土霉素溶液的浓度，通过上述公式计算土霉素的降解率R。

1.2.4 pH对土霉素降解速率的影响

首先，配置1.82ppm的土霉素溶液用以模拟抗生素废水，配置27.3μmol/L的Fe（III）-EDTA溶液，配水均選择为纳米气泡水，将其加入到200mL烧杯中，通过向溶液中添加HCl和NaOH的方式来调节溶液的pH值分别为3.00、5.02、 7.03。开始光照实验，使用氙灯进行光催化，每隔30min取一次样，180min后停止取样，采用紫外-可见分光光度计测定不同反应时间条件下土霉素的吸光度。对光催化氧化处理前后的土霉素溶液样品进行光谱测试，对反应前后样品的紫外-可见光谱进行对比分析。

通过测定光照前后溶液的吸光度值，参照土霉素溶液的标准曲线，得到反应前后土霉素溶液的浓度，通过上述公式计算土霉素的降解率R。

1.2.5 土霉素初始浓度的影响

首先，配置1.82ppm和6ppm的土霉素溶液用以模拟抗生素废水，配置27.3μmol/L的Fe（III）-EDTA溶液，配水均选择为纳米气泡水，将其加入到200mL烧杯中，通过向溶液中添加HCl和NaOH的方式来调节溶液的pH值为5.02。开始光照实验，使用氙灯进行光催化，每隔30min取一次样，180min后停止取样，采用紫外-可见分光光度计测定不同反应时间条件下土霉素的吸光度。对光催化氧化处理前后的土霉素溶液样品进行光谱测试，对反应前后样品的紫外-可见光谱进行对比分析。

通过测定光照前后溶液的吸光度值，参照土霉素溶液的标准曲线，得到反应前后土霉素溶液的浓度，通过上述公式计算土霉素的降解率R。

2 结果与讨论

2.1 抗生素废水标准曲线的绘制

2.2 Fe（III）-EDTA溶液对土霉素降解的影响

不同浓度的Fe（III）-EDTA溶液对土霉素降解的影响。可以看出，在30min之前60μmol的Fe（III）-EDTA溶液对于土霉素溶液的降解速度快于30μmol的Fe（III）-EDTA溶液，而在30min之后，60μmol的Fe（III）-EDTA溶液对于土霉素的降解效果不明显，降解速度显著低于30μmol的Fe（III）-EDTA溶液。说明高浓度Fe（III）-EDTA溶液仅能在前30min加速土霉素降解，但在此之后降解能力及速率均下降。反应体系中，高浓度的EDTA与污染物产生竞争机制，下消耗自由基，导致降解率下降。

2.3 Fe（III）体系中土霉素的光降解

Fe（III）体系中土霉素的光降解率随时间变化规律。显然，在不使用含纳米气泡的蒸馏水时，在240min时降解率仅有30.3%，土霉素的降解率明显下降。说明纳米气泡可加快土霉素的光降解。

2.4 pH对土霉素降解率的影响

pH对土霉素降解速率的影响，可以看出，pH由3.00提升至7.03，土霉素的降解速率逐渐降低且降低幅度越来越小。90min时土霉素降解接近停止，此时pH为3.00、5.02、7.03的土霉素溶液中土霉素降解率分别为54.2%、44.7%、38.2%。这是因为溶液在酸性条件下Fe（III）-EDTA溶液氧化性增强，利于Fe的光化学反应，产生更高浓度的活性氧自由基，促进污染物降解，使土霉素降解率较大;而在高pH条件下，Fe容易形成Fe（OH）3，降低了其光活性，降低了土霉素的降解率。

2.5 土霉素初始浓度的影响

土霉素初始浓度的影响，可以看出在120min时土霉素降解几乎停止，C（土霉素）=2ppm、6ppm时，土霉素降解率分别为43.9%、30.7%，降解量为0.878ppm、1.842ppm。说明在土霉素浓度较高的情况下，Fe（III）-EDTA溶液对于土霉素的降解能力较强。

3 结语

采用高压剪切法制得纳米气泡，考察土霉素在各反应条件下的降解性能，得到如下结论：

（1）在使用金属卤化物灯照射时，Fe（III）-EDTA溶液的浓度对土霉素降解效果有重要影响，Fe（III）-EDTA溶液的浓度由30μmol/L提升至60μmol/L，前30min土霉素降解速率提高，但30min后速率降低，且后者最終降解率低于前者。

（2）在使用氙灯照射时，pH值对土霉素降解效果有重要影响，pH由3.00升至7.03土霉素降解速率及最终转化率均降低;土霉素初始浓度增加，降解量增加，在土霉素浓度为6ppm时，降解量可达1.842ppm，相对土霉素浓度为2ppm时降解量增加了1.10倍。