石墨烯复合棉织物的电热性能研究

陈志华 张炜栋 郝云娜 曲丽君

(1.江苏工程职业技术学院，江苏南通，226007；2.青岛大学，山东青岛，266071)

1 研究背景

由于科技水平的不断发展，人们对纺织品的要求已经不单单是保暖蔽体，更多的是要求其具备一些附加功能，因此功能性纺织品应运而生。其中，电热功能材料在医疗保健、除雪除霜等领域的应用越来越受到人们的重视[1]。目前，对电热功能材料的研究大部分集中在复合膜材料方面，JIA S L等利用喷涂方法，将碳纳米管/十二烷基苯磺酸钠接枝到到聚酯膜表面，然后水洗去掉十二烷基苯磺酸钠，得到碳纳米管电热膜，在35 V电压下能够达到75.5 ℃，最高温升速率可达6.1 ℃/s[2]。SUN H等提出了一种简单的自组装方法，制备出石墨烯复合电热膜，该电热膜在外加40 V电压下能够在60 s内升至127.5 ℃[3]。JIANG H等通过缝隙涂料和塑料包装方法，用石墨烯微片制备出的柔性电热膜，在5 V外加电压下可升至65 ℃[4]。在实际应用中，人们对柔性可穿戴电热织物的需求比电热膜更为迫切[5]。ILANCHEZHIYAN P等利用碳纳米管整理棉织物，所得织物在40 V的外加电压下能够达到96 ℃[6]。最近的研究多集中于探讨电加热器的结构，通过不同的结构设计，得到不同的电热效果。

本文利用简单的喷涂方法，在纯棉织物表面接枝氧化石墨烯/石墨烯，得到柔性可穿戴的电热织物，对不同的氧化石墨烯/石墨烯双层比例值进行了微观形态比较，并对织物的电热性能进行评价。由于氧化石墨烯的存在，所得到的电热织物能够达到较高的稳态温度，并且具有较高的温升速率。

2 试验部分

2.1 试验材料

纯棉平纹织物(经、纬纱均为40 tex纱，织物单位面积质量130 g/m2)，石墨烯浆料(片层厚度2 nm至5 nm，纯度为99.5%，固含量为10 wt%)，水溶性聚氨酯(以下简称PU，固含量为30 wt%)，氧化石墨烯溶液(以下简称GO，固含量为0.4 wt%，自制)，蒸馏水。

2.2 样品制备

将石墨烯浆料与PU以3∶2的比例混合后超声分散120 min，加入通过改良哈默法制备的氧化石墨烯，分别配置不同氧化石墨烯/石墨烯比例的溶液。

喷涂过程中所用喷枪参数经过预试验确定为：喷涂压力0.6 MPa，流体通量0.3 mL/cm2，喷涂距离30 cm。用喷枪将氧化石墨烯∶石墨烯为1∶60和1∶12)的溶液分别喷涂到纯棉织物表面，所得样品在烘箱中120 ℃下烘干5 min，分别命名为样品1和样品2。用喷枪将不含氧化石墨烯的溶液喷涂到纯棉织物表面，制作对照样，命名为样品0。

2.3 表征和性能测试

电热功能织物的微观形态及结构由扫描电子显微镜(SEM，EHT=3.0 kV，Work Distance=8.0 mm，JEOLJSM-840)进行表征，电热性能测试外加电压由直流电源提供，对应的温度曲线由红外热像仪(FLIR，A300 Series)记录处理。

3 结果与讨论

3.1 所制备的织物形态结构

所制备的样品表面电镜图像及实物图如图1所示。从图1(a)部分和图1(b)部分中可以看到纯棉织物的单根纤维结构，并且表面较光滑。如图1(c)部分所示，样品0织物的表面均匀地覆盖着涂层；比较图1(b)部分和图1(d)部分可以看出，织物的表面结构几乎被石墨烯/PU完全覆盖，由于石墨烯纳米片层的存在，棉纤维表面出现了鳞片状褶皱。在经过后续的GO涂层后，样品2的表面形貌如图1(e)部分和图1(f)部分所示。其中，图1(f)部分中织物表面的涂层比图1(d)部分中样品0表面的涂层表面更柔和，这种差异是由石墨烯和氧化石墨烯的结构差异造成的。石墨烯是由紧密排列的碳原子六圆环组成的多层结构[7]，由于GO微片是单层结构，与图1(d)部分中的鳞片状褶皱相比更为光滑。

图1 样品的扫描电子显微镜图像

3.2 所制备织物的电热性能

为了测试所得样品的电热性能，将制备的样品连入如图2(a)所示的电路中。当电路连通时，根据焦耳第一定律，电热织物可以产生热量。经过短暂的温升阶段后，织物逐渐进入稳态温度阶段。当外加电压为10 V时，不同GO比例的织物温度变化曲线如图2(b)所示；可以看出，各个样品的温度变化趋势基本相似，但所达到的稳态温度不同，温升速率也有差异。从图2中可以看出，样品0温升速率最慢，所能达到的稳态温度也最低；样品1表现出明显优于样品0的温升速率和稳态温度，表现出了很好的电热性能；样品2在整个温升过程中始终保持在最高的温度，各方面性能明显优于样品1。

图2(c)是在10 V外加电压下，样品0和样品2在不同时间点的红外热像图。接通电源后，样品2响应速度更快，红外热像图的颜色迅速从深蓝变为红色，而样品0则是从深蓝缓慢地变为绿色，在60 s时温度比样品2要低38 ℃。断开电源后，样品0和样品2在不同时间点的红外热像图颜色相差明显变小，说明样品2的降温速率远高于样品0。

(a)电热性能测试装置实物图

(b)样品通、断电温度变化曲线

(c)样品通电断电红外热像图比较

我们将样品2的电热性能与最近的其他研究进行比较，采用稳态温度和温升速率衡量电热效率，具体如图3所示。

本文制备的电热织物在外加12 V电压下能够达到163.7 ℃，功率密度可达0.6 W/cm2，满足了人们对低能耗、高发热功率的需求[8]。在目前的研究中，低于12 V的外加电压下，电热材料的稳态温度大都低于90 ℃。TIAN S等制备的石墨烯电热材料稳态温度可达75.2 ℃，温升速率为1.73 ℃/s[9]。CAO M等利用石墨烯和乙基纤维素制备的电热材料稳态温度可达85 ℃，温升速率为6.67 ℃/s[10]。本研究中的电热织物最高温升速率可达8.37 ℃/s，而目前的研究温升速率大都比此低。YAO X等制备的碳纳米管电热材料在16 V外加电压下的最高温升速率为2.6 ℃/s[11]。GUEYE M N等制备的聚乙撑二氧噻吩基电热膜最高温升速率仅为1.6 ℃/s[12]。此外，SUN H等制备的电热材料能够达到一个相对较高的温升速率，即5.5 ℃/s。

可以看出，本文中所制备的柔性可穿戴电热功能织物能够达到比近期其他研究更高的稳态温度和更快的升温速率。

图3 本研究与近期其他研究中样品电热性能对比

为了测试样品的可重复性，三种不同GO比例分别制备了三个相同的样品，并给它们施加8 V的外加电压，对其电热性能进行比较。各组样品的温度变化情况如图4～图6所示。从图4～图6中可以看出，每个比例的三个样品温度变化趋势基本一致，稳态温度也保持基本相同。其中，样品0、样品1、样品2的稳态温度分别可以达到74 ℃、94 ℃、118 ℃。因此，不同比例的样品呈现出稳定的电热性能，其中样品2表现出最佳的电热性能。

同时，我们对样品2的稳定性和可重复性进行了研究，结果如图7所示，其中右边图为左边图中虚线部分的放大效果。在10 V的外加电压下，对样品2通电2 min后断电2 min，重复100次，样品2在整个过程中始终保持几乎相同的温度变化速率和稳态温度(118 ℃)，说明制备的样品具有很好的可重复性及稳定性。

图4 样品0温度变化

图5 样品1温度变化

图6 样品2温度变化

图7 样品2的稳定性和可重复性测试

4 结论

采用喷涂法制备氧化石墨烯改性柔性高效电热石墨烯/聚氨酯电热织物，扫描电子显微镜显示石墨烯及氧化石墨烯片层均匀地覆盖在棉织物表面。氧化石墨烯显著增强了石墨烯基电热织物的电热性能。在前期的探索性研究中，从成本及最终的电热效果方面综合考虑，最终选择了三个样品作为对比。在不同氧化石墨烯/石墨烯比例的样品中，样品2表现出最优电热性能，在8 V外加电压下，稳态温度最高可达118 ℃，温升速率最高可达8.37 ℃/s，并且表现出优异的可重复性及电热性能稳定性。本研究可为石墨烯在医疗保健、热疗等领域的应用奠定一定的基础。