有机废液的吸附动力学研究:1.凹凸棒土

田嘉伟，李生涛，吕开亮，唐清枫，李 静，陆春海

(1．成都理工大学核技术与自动化工程学院，四川 成都 610059；2．成都理工大学 地学核技术四川省重点实验室，四川 成都 610059)

核能的开发利用带给人类巨大经济效益和社会效益。但是另一方面，在核设施运行、维护过程中，不可避免的出现一些放射性有机废液，如废磷酸三丁酯(TBP)等有机萃取物、废CCl4溶剂、废润滑油、机油、真空泵油、废闪烁液[1]等。由于含有放射性核素，若不经过处理直接排放，会对环境造成非常大的潜在危害。而对于这些废液进行吸附或者通过专用焚化炉焚烧之后再进行固化处理，是目前核科学界一种比较主流的安全处理模式。

矿物混合的水泥固化体的可操作性、固化体机械性及核素浸出性等方面表现优异[2]。通过使用亲油性黏土作为预固化的吸附添加剂，可改善水泥固化体性能。凹凸棒土作为一种天然黏土矿物，具有较强的离子交换吸附性能，能够达到滞留核素离子的目的，可以作为放射性废物处置的回填材料以及作为吸附剂并与硅酸盐水泥复合成水泥基固化材料[3]。凹凸棒土作为吸附剂材料主要集中在废水中有机污染物的处理[4-6]、油品的回收处理[7]、以及一些金属离子[8-10]和放射性核素[11-13]的吸附处理中。此类研究表明，凹凸棒土经过改性处理后对有机污染物和放射性核素的吸附都有明显的改善；凹凸棒土复合材料在吸附后也易于处置，从而极大的减小了污染物对于环境的破坏。并且凹凸棒土廉价易得，分布广泛，已经成为一种新型的吸附净化与固化材料。

本文研究了核电厂中常用的有机萃取剂和机器运行中产生的模拟废油，考察了吸附时间、温度对于吸附的影响。

1 实验部分

1.1 凹凸棒土预处理

取一定量的粗凹凸棒土(未改性，下同)，在20目的筛子上进行筛选，去除一些杂质和大的颗粒，收集比较细的凹凸棒土颗粒，放于小烧杯中并在电热恒温干燥箱50 ℃干燥5h，然后取出备用。

1.2 吸附倍率的测定

称取一定量干燥后的凹凸棒土于塑料试管中，记凹凸棒土质量为m0，塑料试管和凹凸棒土总重记为M0，在室温下将模拟的有机废液(TBP、煤油、30 % TBP-煤油溶液、真空泵油、去离子水)倒入试管中，每隔一定时间将试剂倒出，直至质量不再发生变化为止，测定各个时间点试管和凹凸棒土总重Mt，凹凸棒土的吸油率计算公式如式(1)所示。

Qt=(Mt-M0)/m0

(1)

式中：Qt指t时刻凹凸棒土的吸油率，g/g；Mt指t时刻试管与凹凸棒土的质量，g；M0指试管和凹凸棒土初始质量，g；m0为凹凸棒土初始质量，g。

1.3 温度对吸附的影响

先将五种试剂在15 ℃水浴锅里进行预热，然后称取一定质量干燥的凹凸棒土于五只试管中，将15 ℃预热的五种试剂分别加入到含凹凸棒土的试管中。摇匀之后放入15 ℃水浴锅恒温保持3 h，之后取出离心并倒出上清液，分别称重。接着在25,35,45,55 ℃下重复上述步骤。并分别计算吸附倍率。

1.4 差热分析

通过微机差热分析天平对凹凸棒土吸附前后进行热分析。以5 ℃/min的升温速率进行加热，在25～ 510 ℃范围内通测量样品质量损失情况，研究物质吸附前后的热物理性质。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

吸附动力学主要是用来描述吸附剂吸附溶质的快慢，通过动力学模型对数据进行拟合，从而推断其吸附机理。为研究凹凸棒土对这几种有机液体的吸附特性，我们对其进行了动力学吸附实验。图1为凹凸棒土对不同废液的吸附动力学曲线。图1可知：凹凸棒土对于这些废液的吸附速度特别快，在20 min左右都达到平衡状态，超过35 min即达到饱和状态；凹凸棒土对于TBP和水的吸附量都较大，对于煤油的吸附量最小。

图1 凹凸棒土对废液的吸附动力学曲线

对固液吸附过程来说，常采用准一级、准二级速率方程来描述和分析动力学过程；在拟合过程中，我们可以采用线性与非线性拟合的方式。线性拟合可以得到更好的拟合度，但是非线性拟合可以获得更好的动力学参数[14]。本研究用准一级、准二级动力学模型对吸附过程进行非线性拟合。本研究中选用的准一级动力学和二级动力学方程的非线性形式[15]如(2)-(3)所示：

Qt=Qe(1-exp(-K1t)

(2)

(3)

式中，Qt代表t时刻凹凸棒土的单位吸附量；Qe代表凹凸棒土的饱和吸附量，单位均为g/g；k1、k2分别为准一级与准二级动力学的速率常数；t为时间，min。

准一级准二级吸附动力学模型拟合曲线见图2所示,拟合获得的参数见表1。从图2可知：凹凸棒土对这几种废液的吸附过程均符合准二级吸附动力学模型；准二级吸附动力学模型的相关系数R2基本均大于0.9，所以与准一级动力学模型相比，准二级动力学方程能很好的描述凹凸棒土对于这些有机废液的整个吸附的过程。与其他文献[16]中黏土材料对于油品和有机废液的吸附拟合结果模型一致。因为准二级模型包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散[17]等，所以准二级动力学模型能够更真实全面地反映凹凸棒土对有机液的吸附过程。

表1 凹凸棒土对废液的准一级和准二级吸附动力学拟合参数

图2 凹凸棒土对废液的吸附动力学拟合曲线

2.2 温度对吸附的影响

不同温度下凹凸棒土对五种有机液体的饱和吸附量见图3所示。由图3可知：在35 ℃之前，凹凸棒土对五种有机液体的吸附量均随着温度的升高而逐渐增大。原因可能是随着温度升高，凹凸棒土上面的活性位点增多，导致其吸附的容量增大，从而使其饱和吸附量也相应的增加。然而，随着温度的进一步升高，饱和吸附量稍有降低，除了温度升高会使试剂挥发外，还有可能破坏了凹凸棒土的物理特性。

图3 温度对吸附的影响

3 结论

本研究作为固化处理的前期工作，验证了凹凸棒土可以作为吸附材料来处理有机废液。为之后的水泥固化放射性有机废液提供了一个新颖思路，水泥固化工作正在开展中。对吸附动力学数据、温度对吸附的影响以及吸附后的材料热性能分析以后，可以得到以下结论：

(1)凹凸棒土对于这几种有机液体的吸附过程符合准二级动力学模型，吸附速率较快，20 min即可达到平衡，且凹凸棒土对于水和TBP溶液的吸附效果较好。

(2)在低温状态下，温度升高有利于凹凸棒土吸附有机试剂，使吸附饱和量增加；但是若温度过高，可能会影响凹凸棒土的物理特性，不利于吸附的进行。