药剂吸附与剪切条件对煤泥水絮凝效果的影响

马晓敏，樊玉萍，董宪姝，侯金瑛，常 明

(太原理工大学矿业工程学院，山西 太原 030024)

煤泥水是湿法选煤厂产生的工业废水，集中了原煤中难以用重选、浮选等方法回收的细粒煤和分选过程中脱除的细粒无机矿物，是一种多项多分散的复杂体系。煤泥水闭路循环的国家政策、采煤机械化程度和煤炭开采率的提高、选煤厂的正常生产及煤泥水体系自身的复杂性使得煤泥水处理一直并将继续成为选煤厂生产中的重点和难点环节。

影响煤泥水处理的主要因素有药剂类型和用量[1-2]、煤泥水浓度[3-4]、pH值[5-6]、温度[7]、无机离子[8-9]、电位[10]等，对此已有研究。但在药剂吸附和剪切条件对煤泥水絮凝沉降的影响方面仍需进一步研究。目前煤泥水处理多使用高分子药剂进行助凝和助滤，阴离子类型聚丙烯酰胺絮凝效果好和性价比高的特点使其成为多数国家选煤厂煤泥水处理的主要药剂[11]。阴离子类型聚丙烯酰胺在煤泥上吸附的研究对丰富煤泥水处理理论具有重要意义。目前，常规煤泥水的研究大多侧重于絮团的静水沉降体系，而实际中，水中紊流与局部漩涡是必然存在的，絮团的破碎不可避免，絮团处于动态破碎和再絮凝中，这对实际煤泥水处理效果有很大影响[12]，因此，剪切条件对煤泥水絮凝效果的影响值得深入研究。

综上所述，本文从煤泥水和药剂的基本性质入手，结合沉降试验、剪切试验、吸附试验和X射线光电子能谱分析(XPS)等研究了阴离子聚丙烯酰胺吸附与剪切条件对煤泥水絮凝效果的影响，以期为提高煤泥水固液分离效率提供参考与指导。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

试验所用煤泥水取自山西煤炭运销公司王家岭煤矿，原煤煤种为气煤，分别采用美国布鲁克海文公司ZetaPALS仪器对煤泥样品进行粒度和电位分析，日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪进行XRD分析，美国PHI-1600ESCA型X-射线光电子能谱仪进行XPS分析，721可见分光光度计测量吸光度/透射比，安东星数码显微镜进行絮团图像采集，搅拌装置使用大龙OS40-Pro搅拌器，离心机型号为凯特DD-5立式低速离心机。

试验所用絮凝剂为巩义市腾龙水处理材料有限公司提供的商业阴离子聚丙烯酰胺药剂(APAM)，分子量800万。

1.2 试验方法

1.2.1 淀粉碘化镉法测APAM吸附量

该方法的基本原理是基于酰胺基变成胺基时霍夫曼重排的第一步[13]。聚丙烯酰胺类絮凝剂溶于pH=3.5缓冲液中，用溴水将酰胺基氧化，过量的溴用甲酸钠还原，在直链淀粉存在下，酰胺基氧化产物将碘离子氧化形成具有特性蓝色的淀粉-碘络合物，通常在波长590～610 nm下用分光光度计对此进行测量。

1) 称取25 g NaAc·3H2O及0.75 g水合硫酸铝，精确到0.01 g，在800 mL蒸馏水中溶解，以HAc调节pH值至4.0，最后稀释至1 000 mL备用；配制1%甲酸钠溶液，用于除去过量的溴。

2) 称取11 g碘化镉，精确到0.01 g，溶于装有400 mL蒸馏水的玻璃烧杯中，加热煮沸10 min，稀释至800 mL后，加入2.5 g可溶性淀粉，精确到 0.1 g，溶解后用滤纸过滤，最终稀释至1 000 mL备用。

3) 用蒸馏水配制100 mg/L的APAM标准溶液，在5～9个50 mL比色管中各加入5 mL缓冲溶液，再分别加入APAM标准溶液0 mL、0.3 mL、0.5 mL、0.8 mL、1.0 mL、1.5 mL……等，用蒸馏水稀释至35 mL，分别加入1 mL饱和溴水，反应15 min，加入5 mL 1%甲酸钠溶液，反应5 min后加入5 mL淀粉-碘化镉溶液，用蒸馏水稀释至刻度线，溶液显色时间为15 min，用1 cm比色皿，在波长590 nm处比色(先前探索试验发现590 nm处显色效果最佳)。以APAM浓度为纵坐标，吸光度为横坐标，绘制吸附量测试工作曲线，结果如图1所示。

图1 APAM吸附量测试工作曲线Fig.1 Working curve of APAM adsorption mass test

4) 取1 g干原煤泥与50 mL去离子水混合，加入APAM，混合10 min，25 ℃恒温水浴3 h，之后在2 000 rpm下离心20 min，然后取上清液根据标准工作曲线计算APAM在煤上的吸附量。改变APAM用量，重复试验。不同APAM用量下的吸附试验均在2 d内完成。

1.2.2 XPS测试

分别将原煤泥和吸附APAM后的煤泥烘干，压片，用XPS进行分析，以MgKα为X射线光源，真空度1×10-7Pa，采用C1s 284.8 eV进行结合能校正。

1.2.3 煤泥水自然沉降和絮凝剪切试验

在剪切试验中，为方便进行显微分析和激光粒度测试，预先将煤泥水静置2 h，使容易沉降的大颗粒物质沉积，同时降低煤泥水浓度。然后取上层悬浮液当作试验煤泥水样品。

1) 自然沉降试验：取250 mL煤泥水于具塞量筒中，静置，使其自然沉降，间隔不同时间取上清液(取样位置为液面下3 cm)，用激光粒度仪分析其粒度组成。

2) 絮凝剪切试验：取煤泥水250 mL于具塞量筒中，加入APAM进行絮凝沉降，10 min后，吸取底部絮团进行粒度分析并采集图像；将煤泥水倒入400 mL烧杯中，并搅拌4 min，再将煤泥水倒回量筒中进行沉降，10 min后再次吸取底部絮团进行粒度分析并采集图像。改变药剂量与搅拌速度，重复试验过程。

2 结果与分析

2.1 煤泥水基本性质

由表1可知该煤泥水为弱碱性，电导率较高，表明其中无机金属离子含量较多，Zeta电位为-31.21 mV，根据DLVO理论可知，高电位颗粒间斥力较大，较难自发凝聚，从而沉降困难；灰分49.29%，说明其中无机矿物颗粒含量较高。图2为样品的粒度分布，由图2可知样品总体粒度在0.5 mm以下，中值粒度d50为59.65 μm，即60 μm以下颗粒占50%，细粒级颗粒含量较高。

表1 煤泥水基本性质Table 1 Basic properties of coal slurry water

煤泥的XRD分析如图3所示，与标准物相的衍射峰比对可知，图谱中矿物质的衍射峰数量多且高，峰形狭窄、尖锐对称，矿物质结晶度较高，且图谱基线较低，说明煤泥中精煤含量较低，黏土矿物含量较高，主要矿物类型是高岭石、石英、方解石和软铝石。

图2 煤泥粒度分布Fig.2 Particle size distribution of coal slurry

图3 煤泥XRD图谱Fig.3 XRD pattern of coal slurry

图4 APAM与煤的等温吸附曲线Fig.4 Isothermal adsorption curve of APAM and coal

图5 不同用量下APAM的吸附效率Fig.5 Adsorption efficiency of APAM under different dosage

图6 不同APAM用量下的上清液透射比Fig.6 Transmittance of supernatant at under different APAM dosage

2.2 APAM吸附量及吸附效率

吸附量计算结果见图4。由图4可知，随着APAM用量的增加，APAM在煤粉上的吸附量先快速增加，然后趋于稳定，2.5 h后达到吸附饱和，饱和吸附量约为0.74 mg/g。用吸附量与加药量的比值表示APAM的吸附效率，结果见图5。结果表明，随着APAM用量的增加，APAM的吸附效率逐渐降低，这与颗粒表面有效吸附位置的减少有关。当用量为1.8 kg/t时，APAM的吸附效率仅为35%，即约65%的APAM残余在上清液中。进一步研究了不同APAM用量下上清液的澄清度，由图6可知，APAM用量在0.6～0.8 kg/t之间时，药剂吸附效率为63%～51%，对应的透射比在90%以上，澄清度和除浊效果最好，说明APAM药剂的吸附效率与其絮凝效果密切相关。

2.3 XPS分析

图7为原煤泥XPS宽扫图，为方便观察，将原始曲线进行了光滑处理。由图7可知，XPS曲线含有大量的小峰，表明煤泥元素组成复杂，可看到煤泥中主要元素有C、O、N、Al、Si、Ca等，其中C和O的峰最为明显，这些元素主要来自煤泥中的煤及无机矿物。

图8为阴离子聚丙烯酰胺XPS宽扫图，分析结果表明，APAM中主要元素有C、O、N、Cl和Na元素，这与阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂的元素特性相符，阴离子聚丙烯酰胺主要含有酰胺官能团和一定比例的—COONa官能团，—COONa在水中会水解成—COO-阴离子官能团，从而发挥架桥絮凝作用。

图7 原煤泥XPS宽扫图Fig.7 Wide-scan XPS spectra of raw coal slurry

图8 阴离子聚丙烯酰胺XPS宽扫图Fig.8 Wide-scan XPS spectra of anionic polyacrylamide

图9 原煤泥与絮团XPS分析C1s图Fig.9 XPS C1s peaks of raw coal slurry and floc

图9和图10分别为原煤和絮团的C1s和N1s图，C的XPS常见结合能：C—C为284.8 eV，C—O—C为286 eV左右，O—C=O为288.5 eV，C—N结合能在401 eV附近，C1s图中主峰尖，周围无明显小峰，说明原煤中C主要以C—C结构存在，C—O、C=O等结构较少。原煤含有少量C—N官能团，APAM在煤上的吸附使得含C峰和含N峰发生了一些变化，C—C和C=O及C—N官能团有所增多，这是因为APAM均含有此类官能团，但由于吸附量较低，整体变化幅度较小。

2.4 剪切条件对絮凝沉降的影响

煤泥水的沉降效果与颗粒粒度极为相关，为了解真正影响煤泥水沉降的颗粒粒度范围，对煤泥自然沉降过程中上清液粒度组成的变化进行了分析，结果见表2。由表2可知，自然沉降5 min后，上清液发黑，颗粒含量较高，但其中全部为30 μm以下颗粒，且10 μm以下颗粒占到91.5 %，平均粒径仅为3.6 μm。静置15 min后，10 μm以下颗粒占到100%，其中5 μm以下颗粒含量为91.2%。静置长达4 h后，上清液中5 μm以下颗粒占比99.5%，平均粒径仅为1.5 μm。由此可知，尽管煤泥水中颗粒粒度范围较广，存在较多的大颗粒，但这些颗粒不需要加入药剂即可在短时间内自然沉降，真正影响煤泥水沉降的是其中30 μm以下的小颗粒，尤其是10 μm以下颗粒，需要极长的沉降时间。

图10 煤泥与絮团XPS分析N1s图Fig.10 XPS N1s peaks of raw coal slurry and floc

表2 煤泥水自然沉降过程上清液粒度组成Table 2 Size distribution of particles in supernatant over natural setting process of coal slurry water

粒度/μm产率/%5 min15 min30 min45 min60 min240 min+30 0.00.00.00.00.00.030～200.90.00.00.00.00.020～107.60.00.00.00.00.010～517.78.86.55.03.90.5-573.891.293.595.096.199.5合计100100100100100100平均粒径3.62.22.12.01.91.5

因此，煤泥水的絮凝效果实际可理解为对细颗粒的脱除效果，由于加入药剂絮凝沉降后，上清液中细颗粒含量极少，低于仪器检测范围，因而选择对不同APAM用量和搅拌速度下絮团中的-10 μm颗粒含量进行了检测，结果见表3。由表3可知，原煤泥样品中-10 μm颗粒含量为23.6%，这部分颗粒为实际最需要加入药剂进行促沉的。未剪切条件下，APAM的加入使这部分颗粒絮凝成团，随着APAM用量的增加，-10 μm颗粒含量先降低再升高，当APAM用量增加至1.2 kg/t时，-10 μm颗粒含量降低至6.3%，然后随着APAM用量增加到1.5 kg/t，-10 μm颗粒含量增加至9.3%。剪切后，絮团开始破碎，随着剪切强度的增加，絮团破碎程度增大，分离出更多的小颗粒，在APAM用量为0.2 kg/t时，由于药剂量非常低，-10 μm颗粒含量与未加药时相比仅降低2.4%，在剪切强度达到700 rpm后，-10 μm颗粒含量与未加药时相当，说明剪切使得最初加入的药剂失去了絮凝效果，在剪切强度达到800 rpm时，剪切后絮团中-10 μm颗粒含量比原样品高1.6%，说明此时不仅加入的药剂失去了效果，而且原煤颗粒也因高强度剪切而破碎。在适当APAM用量，如0.8 kg/t时，剪切前，絮团中-10 μm颗粒含量降低至7.59%，剪切后，随着剪切强度的增大，细颗粒开始增多，当搅拌速度增大到800 rpm时，-10 μm颗粒增至13.2%，但絮凝效果仍优于未加药情况，说明800 rpm的剪切不能完全破坏此APAM用量下的絮凝效果。在过高APAM用量下，如1.5 kg/t絮团中-10 μm颗粒含量有所增加，但在200 rpm和300 rpm的低转速剪切后，细颗粒含量反而减少，说明高药剂量可以提供一定的抗剪切特性，提高絮团的再絮凝能力。

表3 不同APAM用量和搅拌速度下絮团中 -10 μm颗粒含量Table 3 Content of -10 μm particles in flocs under different APAM dosage and stirring speed

2.5 剪切对絮团形貌的影响

为深入了解剪切对絮团的破碎程度，获取了除浊效果较佳的APAM用量0.8 kg/t絮团在不同剪切条件下的显微照片，如图11所示。由图11可知，原煤颗粒较为混乱，颗粒细小且相互堆叠，加药后，颗粒絮凝成团，小颗粒极大减少，剪切后，随着搅拌速度的增加，絮团变小，在过高强度剪切下，絮团变得细碎，形状不规则。

图11 APAM用量0.8 kg/t时不同剪切条件下 絮团显微照片Fig.11 Photos of flocs under different shear strength at an APAM dosage of 0.8 kg/t

聚丙烯酰胺类絮凝剂的分子链是由C—C键带有酰胺基构成的柔性线团，大分子链上带电基团的相互排斥或吸引，使分子在水溶液中的形态呈无规线团或网状。阴离子聚丙烯酰胺在水中多呈伸展的网状结构，存在大量的显微状线和节点，随分子量和浓度的不同，网状结构的疏密、尺寸明显不同。聚丙烯酰胺类药剂的架桥絮凝性能依靠其在水中的网状纤维结构和带电基团，在受到较强的机械剪切时，高分子链会随着水流紊动拉伸、取向、解缠绕等，由其形成的絮团也会在运动和冲击中松散。

絮网与煤泥颗粒的吸附点、高分子链间的吸附点、甚至高分子链主干的C—C键难以抵抗较高强度的剪切作用，会发生断裂，由其架桥而成的絮团会分解为小絮团或颗粒，如果药剂的浓度较高的话，在剪切结束后，其中的各分子链会慢慢相遇、碰撞，依靠相互作用力构成新的网。BASEDOW等[14]指出高分子链优先从中间断裂，断裂的C—C键难以自发恢复，所以高强度剪切后，即使经过较长的时间，也很难恢复到剪切前状态，架桥絮凝效果会变差，如果药剂的浓度较低的话，剪切破碎后，原来成网的大分子会破碎为单分子自由链，部分单分子发生分子内缔合，有很少量的分子发生了分子间缔合，其架桥絮凝能力变得非常差。

3 结 论

1) 随着APAM用量的增加，APAM吸附效率降低，在APAM吸附效率为63%～51%时，对应的澄清度和除浊效果最好，说明APAM药剂的吸附效率与其絮凝效果密切相关。

2) APAM在煤泥上的吸附使得含C峰和含N峰发生了一些变化，C—C和C=O及C—N官能团有所增多。

3) 高药剂量可以提供一定的抗剪切特性，提高絮团的再絮凝能力。通过控制药剂量和剪切条件可以调控絮团结构和絮凝沉降效果，提高煤泥水固液分离效率。