湘南多金属矿床方解石地球化学特征

成欣怡，张博，刘波，张姚

（四川省冶金地质勘查局水文工程大队， 四川成都 611730）

方解石脉是多金属矿床中常见的脉石矿物，与多金属成矿作用关系密切，是矿床地球化学的重要研究对象。国内外诸多学者们从同位素、微量元素、流体包裹体、地球化学特征、矿物表面性质及其环境地球化学应用等几个方面对方解石矿物研究投入大量工作，形成大量有价值的成果文献。本文从方解石的矿物学特征、微量元素、稀土元素地球化学特征、包裹体研究、矿物表面性质及其应用等多个方面总结了方解石的现有研究成果。

1 方解石矿物学及其表面性质研究

1.1 矿物表面性质研究

矿物表面XPS谱图包含了十分丰富的矿物表面化学信息。前人曾经应用过XPS技术，进行研究岩溶现象相当发育的地区的红土中方解石的矿物吸附机理和矿物表面化学特征认为［1］：在化学成分、矿物状态以及结构特征等几个方面，方解石的表面和整体之间存在明显的差异性，方解石的矿物表面具有更加复杂的化学成分、状态和结构特征以及分布的不均匀性。上述的非均匀性特征，就是矿物表面化学反应的重要动力学起因。红土中的方解石矿物表面存在大量的因为表面选择性吸附作用而导致聚集的岩矿物质，方解石以及氧化铁矿物等几种地表矿物中，方解石矿物表面的这一反应就是造成相关岩溶环境中出现许多元素的迁移、富集或者污染等现象的重要机理。

图1 方解石表面C15结合能区域的高分辨XPS图［1］

1.2 鉴定方法与微区成份分析

方解石的矿物鉴定方法多样，X射线衍射和电子探针(EPMA)波普分析是最常用、相对准确度较高的鉴定分析方法。X射线衍射的方法可以快速地定量分析岩石中的方解石矿物，是一种简便可行的分析方法［2］。

另外，电子探针(EPMA)波谱可以定量地分析测试目标方解石矿物中的CaO含量［3］。

1.3 谱学特征及地质意义

方解石矿物的谱学特征具有其独特的地质学意义。2005年，张展适等多名国内学者曾经就广东下庄铀矿中的方解石矿石样品进行了电子顺磁共振波谱、反射光谱等几个方面的详细谱学特征研究。研究结果表明：方解石矿物中的微量阳离子种类及其形成时所处的氧化-还原环境可以通过电子顺磁共振波谱来进行确定；而反射光谱则揭示了不同成矿期次所形成的方解石矿物中的光谱特征是各不相同的,这就反映了它们在特征元素、含水性等诸多方面都有存在差异；同时，通过矿物谱学特征的研究还能够定量地计算出方解石矿物在各层次光波段的色度值［4］。此外，关于方解石的研究还有方解石的胶结物特征、次生方解石的特征、热释光及测年法以及一些特殊成因的方解石的研究等。

1.4 成因及产状

在自然界中，方解石分布广泛是非常常见的成岩成矿矿物，与白云岩的鉴定方法区别在于方解石遇酸易溶解，它的成因类型主要有风化型、沉积型、岩浆型、热液型、热变质型等几种［5］。其中本文中涉及到的各类金属脉石矿物中常见晶形良好的热液型方解石，热液温度较低时形成冰洲石。在某些矿泉里，有方解石、文石沉积构成“石灰华”。

2 微量元素地球化学研究

2.1 稀土元素地球化学

稀土元素REE在探讨矿床成矿流体来源与演化过程中广泛应用，一般认为稀土的配分模式与热液来源演化关系密切。对德国Tannenboden矿床和Beihilfe矿床中萤石、方解石的REE地球化学过程进行研究后，Bau等几位国外学者指出，该地区方解石矿物为同源脉石矿物，其中的Y/Ho-La/Ho比值基本上呈现水平分布状态。

湘南片区的有色金属矿区中，方解石的稀土元素含量与含矿岩体类型之间的联系密切，在有色多金属矿区找矿中发挥着举足轻重的作用。其中，花岗岩类型的矿床中，方解石一般具有相对富重稀土，稀土元素含量值较高的特征；花岗闪长岩类型的矿床中，方解石矿物中稀土含量值一般不高，且具有相对地富轻稀土的分布特征。另外，矿体由内而外还有一个显著的变化特征是：从矿体依次往外由近矿的结晶灰岩，到逐步远矿的正常灰岩中，方解石稀土元素含量水平逐渐不断降低；并且方解石矿物中的稀土元素含量与锰含量之间呈现出明显的正相关性。综上所述，多金属矿床中的方解石矿物内的稀土元素含量特征，可较为有效地作为岩控矿床（尤其是在各类有色多金属矿区）的找矿标志［6］。

图2 宝山、铜山岭、黄沙坪等地方解石的稀土配分曲线［7］

譬如如宝山、铜山岭、黄沙坪等地方解石矿物中的稀土元素含量的配分曲线见图2特征如下：

①宝山矿区、铜山岭矿区等主要以铅锌矿为主的有色多金属矿床中的方解石，以及各个矿区内发育于地表正常石灰岩内的方解石矿物中的稀土元素配分曲线，在形态上呈现出显著的右倾趋势，且不存在Eu元素值的异常；②黄沙坪矿区内发育于矿体内以及近矿围岩中的方解石矿物稀土元素配分曲线，呈现出稍略右倾，并且伴随着较为显著的Eu元素亏损的现象。

2.2 微量元素地球化学

2.2.1 方解石化学成份特征揭示流体演化特征

热液成矿沉淀过程中，方解石形成于弱碱性环境，沉淀的方解石常充填于裂隙边缘。方解石矿物对成岩流体中的各类元素存在一定选择性：其中的Ca2+离子经常被Zn2+、Mn2+、Fe2+等二价金属阳离子替代，进而出现Zn2+、Mn2+、Fe2+离子进入方解石矿物晶格中,甚至会导致形成CaCO3和MnCO3的完全类质同像。热液成矿流体的活动特征一般主要受围岩性质和形成条件的物理、化学因素的控制，因而方解石可以揭示出流体作用是一个动态演化的过程。

2.2.2 方解石微量元素变化特征与成矿演变的关系

由雨水下渗水与热液混合导致热液沉淀成矿的方解石微量元素特征：Sb、As、Hg、Ag、Sr和Ba在含矿脉状方解石中较高。Ca含量从早到晚有逐渐增高趋势。从成矿早期、成矿晚期一直到成矿期后,锡矿山的锑矿床中发育的方解石从含矿至无矿的变化历程就是其中Ca元素含量依次逐步降低的一个过程［8］。

2.2.3 微量元素应用实例

朱志敏等几位国内专家学者们曾经对木洛稀土矿区的郑家梁子矿段方解石微量元素地球化学进行详细的研究并得出如下结论［9］：①方解石矿物中富集Sr(含量为428×10-6～1129×10-6，但ML-7为198×10-6)；②亏损Nb(含量仅为0.12×10-6～0.73×10-6)、亏损Zr(含量为0.8×10-6～2.6×10-6)；③其他的诸如Rb、Sc、Ba、Y、Th、Ta、Hf等元素的含量值跟中国东部地区出现的碳酸盐岩中的平均值较为接近，且其中的含量水平较为稳定。综合矿区内方解石矿物中的主要元素、稀土元素特征认为，木洛矿区内发育的方解石成因类型是沉积热液型，并且它来自同源流体结晶而成，这可能意味着矿区内在地幔流体成矿之后，还经历过一次沉积热液的流体改造活动，这一成因类型的方解石，可以用作结构如泥沙状的氧化型成因的高品位稀土矿以及铅钼有色多金属矿的找矿标志。

2.2.4 微量元素蛛网图应用初探

蛛网图将其它微量元素加到传统的REE图解上，是球粒陨石标准化REE图解的扩展。它涵盖了更多的微量元素，结果也会展示更多的峰谷值，反映出不同微量元素的行为差异。例如，LILE元素（Cs,Rb,K,Ba,Sr,Eu）的化学行为显然不同于较活泼的HFSE元素(Y,Hf,Zr,Ti,Nb,Ta)。已有不少前人的研究中表明方解石脉中富Sr，其它微量元素的含量特征也与有色多金属矿床成矿关系密切，因此通过方解石微量元素蛛网图来研究有色多金属矿区方解石脉与多金属成矿间的联系，是一个新的方向与手段。

3 流体包裹体研究

通过对构造变形期形成的流体包裹体进行研究,有助于揭示各类变形作用下的流体性质、构造流体活动特点及特征,以进一步帮助我们更好地识别各个变形期次中的构造运动的不同性质成因、特征现象及其演变过程［10］。

据前人研究显示，与成矿流体同期形成的包裹体可以示踪成矿流体的物质来源、成分组成，并且在一定程度上能够揭示矿床的形成年代，以及矿体形成时期的物理、化学条件［11］。通过对鄂尔多斯盆地中部地区的奥陶系地层中发育的方解石脉内的亮晶方解石，进行矿物包裹体测温与荧光分析［12］，并进行了流体势计算，结果显示北部高，南部次之，中部最低。因而推算出了古流体运移方向可能由南北向中心运移，这与后期的构造研究结果吻合。

4 结论

方解石脉与多金属成矿作用关系密切。通过对比分析不同矿床矿物中方解石的地球化学特征，获取矿床的物质来源、成矿环境、矿床成因信息，指导找矿。微量元素地球化学作为地质-地球化学过程的一种良好示踪剂，在探矿找矿过程中广泛应用于成岩成矿物源的示踪领域。不同方解石脉的微量元素聚集和分散特征不同，但在成矿专属性方面有一定的规律。

方解石中稀土含量及配分模式在探讨矿床成矿流体来源与演化过程中广泛应用。湘南片区的有色金属矿区中，花岗岩类型的矿床中，方解石一般具有相对富集重稀土，稀土元素含量值较高的特征；花岗闪长岩类型的矿床中，方解石矿物中稀土含量值一般较低，且相对地富集轻稀土。另外，矿体由内而外还有一个显著的变化特征是：从矿体依次往外由近矿的结晶灰岩，到逐步远矿的正常灰岩中，方解石稀土含量逐渐不断降低；并且方解石矿物中的稀土元素含量与锰含量之间呈现出明显的正相关性。此外，随着向矿体方向靠近，方解石矿物中的Mn和REE含量逐步增加，热发光强度降低的特征可作为同类矿床的找矿标志。