质子交换膜燃料电池中膜电极衰减机理综述

□ 季文姣

上海电气集团股份有限公司 中央研究院 上海 200070

1 研究背景

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种以氢气为燃料,以氧气为氧化剂的燃料电池,具有零排放、效率高、启动速度快、低温运行等优点。PEMFC作为动力电源具有较广的应用范围,既可应用于汽车、航天、无人机等设备,也可应用于分布式发电、家庭热电联供、备用电源等领域。

PEMFC要满足商业化需求,需具有足够长的寿命。作为动力电源,PEMFC寿命要达到5 000 h以上。应用于分布式发电,PEMFC寿命需达到40 000 h[1]。膜电极由质子交换膜、催化层和气体扩散层组成,是PEMFC的核心部件,对PEMFC的性能和寿命有重要影响。针对膜电极的寿命和衰减机理,近年来人们开展了大量的研究工作,笔者对此进行介绍。

2 质子交换膜衰减机理

最常用的质子交换膜是杜邦公司开发的全氟磺酸(PFSA)质子交换膜[2],商品名为Nafion。PFSA质子交换膜由PFSA树脂组成,PFSA树脂以疏水的聚四氟乙烯(PTFE)为骨架,以亲水的磺酸基团为支链。PFSA树脂的结构如图1所示[2]。

PFSA质子交换膜的衰减类型有化学衰减、机械衰减和热衰减[3]。化学衰减主要由气体渗透造成。气体渗透会降低电池的断路电压、性能和效率,甚至会导致氢气和空气发生反应,生成H2O2,再与金属离子Fe2+、Cu2+发生反应,产生HO·和HOO·自由基[4]。Liu等[5]用微型铂探针,原位检测到这些自由基的存在。HO·和HOO·自由基会和PFSA聚合物链末端的羧基发生反应,生成HF和CO2[6]。质子交换膜发生化学结构降解,膜厚度减小,甚至穿孔形成针孔,造成膜电极气体渗透通量加大,导致膜电极性能下降。Sethuraman等[7]采用旋转圆盘电极,研究了PEMFC工作温度及进气相对湿度对H2O2生成速率的影响。研究发现,H2O2生成速率和氧气的浓度成线性关系,同时和进气相对湿度的二次方成正比关系。Chen等[8]研究了H2O2浓度和进气相对湿度、温度、质子交换膜厚度、氧气分压等因素的关系,发现增大质子交换膜厚度和催化剂负载量,可以降低H2O2浓度。Zhao等[9]采用加速测试方法,研究了质子交换膜厚度对膜电极衰减的影响,研究表明,质子交换膜厚度越小,初始氢气渗透通量越大,膜电极衰减速率越快。

图1 PFSA树脂结构

质子交换膜的机械衰减指膜产生了蠕变、开裂或针孔[3],导致膜机械衰减的原因包括膜电极制备过程中产生缺陷、膜电极装配不当、双极板压缩不均匀[3,10]。双极板的流道和筋部会对膜电极产生不均匀的机械应力,引起质子交换膜发生机械衰减。PFSA树脂是亲水性的,当相对湿度大时,质子交换膜会吸水溶胀,反之,质子交换膜会脱水收缩,因此,若膜电极工作环境的相对湿度发生循环变化,则质子交换膜在机械应力的作用下,会产生蠕变或形成针孔[11-12]。Uchiyama等[13]研究了Nafion 211和Nafion 212质子交换膜在吸水和脱水过程中的尺寸变化情况。此外,当膜电极工作温度发生循环变化时,也会导致质子交换膜发生机械衰减:当温度低于冰点时,质子交换膜内的水会结冰;启动时,质子交换膜内的冰融化;这一循环过程使质子交换膜的体积发生变化,进而使质子交换膜受到机械应力的作用而发生衰减。McDonald等[14]研究发现,质子交换膜在经过350次从80 ℃到-40 ℃温度循环后,膜电极的质子传导率下降,气体渗透性增强,机械强度下降。

当PEMFC内部有严重的气体渗透现象或燃料供给不足时,内部会出现局部高温,导致PFSA树脂支链的磺酸基开始降解,质子交换膜发生热衰减[3]。Surowiec等[15]采用热重分析仪,通过差热分析研究了PFSA树脂的热衰减情况,研究发现,当温度高于280 ℃时,PFSA树脂中的磺酸基团开始脱落。Wilkie等[16]研究了H+型质子交换膜的热衰减机理,确认H+型质子交换膜在375 ℃的条件下加热2 h后,质量损失16 %,并产生SO2、CO2、CO、SiF4气体。

3 催化层衰减机理

催化层的衰减包括催化层中催化剂的衰减、催化剂碳载体的腐蚀及催化层中PFSA树脂的降解,这三部分衰减都会导致催化层的电化学反应面积减小,降低PEMFC的性能。

催化剂衰减指铂颗粒容易受到反应气体中杂质气体的影响,特别是CO、SO2等杂质气体会毒化铂颗粒,降低铂的反应活性,导致铂发生可逆或不可逆衰减[17]。目前,主要有三种理论解释铂的衰减现象:① 小颗粒铂溶解迁移进入离子交联聚合物内,并且在大颗粒铂的表面沉积,导致铂颗粒尺寸变大[18],溶解的铂进入离子交联聚合物内,当渗透通过的氢气将其还原为铂颗粒时,会降低质子交换膜的稳定性和质子传导率[19];② 由于催化剂碳载体发生腐蚀,导致催化剂铂颗粒脱落[20];③ 为了减小吉布斯自由能,铂颗粒发生原子尺度上的团聚现象[21]。

碳载体是常用的催化剂载体,可以提高催化剂的比表面积,减少催化剂颗粒的团聚现象,提高催化剂的利用率。从理论上说,当电位高于0.207 V时,碳载体会发生腐蚀现象,生成CO、CO2。但实际上,只有当电位高于1.2 V时,碳腐蚀速率才会比较明显。PEMFC在实际工作时,导致碳腐蚀现象的工况有两种:整体燃料饥饿现象和局部燃料饥饿现象[3]。整体燃料饥饿指PEMFC电堆内部存在单片或多片电池缺少氢气,缺少氢气的电池出现负电压,使阳极电位高于阴极电位,导致碳载体发生腐蚀[3]。局部燃料饥饿指由于启动、停机等不良因素造成阳极出现空气,氢气进入阳极时,产生氢空界面。局部燃料饥饿现象对电池的影响难以检测,是PEMFC电堆管理的难题。Reiser等[22]提出反向电流机理,用于解释局部燃料饥饿时的碳腐蚀机理,如图2所示。Reiser等[22]将膜电极分为两个区域,A为富氢区,B为燃料饥饿区。燃料饥饿时,导致阴极出现1.58 V可逆氢电极高电位。B区域由于燃料饥饿,缺少质子和电子,导致B区域阴极发生碳腐蚀,与电解水生成电子和质子,转移到B区域阳极。

图2 反向电流机理

PFSA树脂是膜电极催化层的重要组成部分,其质量百分比通常占催化层的30%～40%。PFSA树脂含量对膜电极性能有至关重要的影响[23]。PFSA树脂生成的HO·和HOO·自由基会向催化层迁移,从而导致催化层中的PFSA树脂发生衰减。Xiao等[24]采用磺化聚醚醚酮作为质子交换膜,避免质子交换膜的衰减影响催化层PFSA树脂的降解。研究发现,催化层中的PFSA树脂降解产生F-,导致膜电极的电化学活性面积减小,发生性能衰减。

4 气体扩散层衰减机理

气体扩散层的衰减主要有两方面,一是气体扩散层的疏水性降低,二是气体扩散层中的碳发生氧化或腐蚀。气体扩散层的疏水性使扩散层可以有效排出反应所生成的水,减少膜电极的浓差极化。St-Pierre等[25]研究发现,PEMFC运行11 000 h后,气体扩散层的疏水性降低,电池性能衰减。Borup等[26]研究发现,PEMFC的工作温度越高,气体扩散层的疏水性降低就越快,同时研究认为,微孔层的衰减是气体扩散层疏水性降低的主要原因。Schulze等[27]采用恒电流放电法对膜电极进行耐久性测试,结果表明,气体扩散层基底层中的聚四氟乙烯发生了降解,使疏水性降低,不利于PEMFC内部水排出,使内部水增多,产生水淹现象,进而使PEMFC性能急剧下降。Schulze等[27]认为,气体扩散层衰减比催化层衰减对PEMFC性能的影响更大。

PEMFC在实际运行工况中,气体扩散层中微孔层的碳粉会因为出现高电位而导致碳腐蚀和氧化衰减。Park等[28]在1.2 V的恒电位下研究气体扩散层的碳腐蚀现象,结果表明,微孔层中的碳粉发生了碳腐蚀,使扩散层和电极界面的多孔层传质阻力增大,而若采用石墨化碳粉,则可以缓解碳腐蚀的现象。Frisk等[29]在82 ℃的条件下,将气体扩散层浸入质量百分比为15%的双氧水溶液中,发现气体扩散层质量减小,并且微孔层中的碳粉发生了氧化现象,导致微孔层疏水性降低。Borup等[30]将气体扩散层浸入不同含氧量的液态水中,结果表明,水的含氧量和温度越高,气体扩散层浸泡后疏水性就越差。

5 结束语

随着全世界对环保的重视程度越来越高,各发达国家高度重视燃料电池技术的发展,尤其注重燃料电池在汽车上的应用。要实现燃料电池的大规模商业化,就必须解决电池寿命和成本的问题。膜电极作为PEMFC的核心部件,其耐久性对PEFMC寿命有很大影响,因此研究膜电极的衰减机理及影响膜电极寿命的因素,对实现PEFMC的商业化具有重要意义。