HMX重结晶过程中的晶型析出与转变研究

徐 帅，安崇伟，叶宝云，宋长坤

HMX重结晶过程中的晶型析出与转变研究

徐 帅，安崇伟，叶宝云，宋长坤

（中北大学环境与安全工程学院，山西 太原，030051）

以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，水为非溶剂，通过采用溶剂非溶剂重结晶细化中的正加法与反加法，研究了HMX重结晶过程中的晶型转变，提出了晶型析出与转变的方式。研究表明溶剂非溶剂比例是重结晶晶型的决定性因素，在溶剂非溶剂任意比例下，晶体首先析出γ-HMX，溶剂过量时γ-HMX转晶为β-HMX，溶剂非溶剂相当时，转晶为-HMX，非溶剂过量则保持γ晶型。

HMX；转晶；晶型；重结晶

奥克托今（HMX）存在4种晶型：β-HMX属单斜晶系，为六角短棒状宝石棱状结晶；α-HMX属斜方晶系，为针状结晶；γ-HMX属单斜晶系，为三角形片状结晶；δ-HMX属六方晶系，为针状结构。其中β型密度最高，机械感度最低，为稳定晶型[1]。对于HMX的转晶研究集中在α-HMX转晶为β-HMX，所使用溶液为废醋酸、丙酮、乙酸乙酯、DMSO、丁内酯等[2-6]，而对于以二甲基亚砜作为溶剂、水作为非溶剂，通过调节溶剂非溶剂比例控制HMX各晶型转变的研究尚未见报道。

笔者在重结晶实验中，通过XRD分析重结晶的结果，表明正加法晶型为γ，反加法晶型为β。对于正加法，无论提高或降低溶液中HMX的浓度，还是达到“浊点”之后，继续加入非溶剂水（最多至溶剂非溶剂比例1:1），所得到的HMX晶型均为β；而反加法在非溶剂的量减小到1.5倍的溶剂时，所得到的晶型均为γ。本实验针对这一重结晶晶型差异进行研究，分析HMX的晶型析出与转晶情况。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

HMX，805厂；二甲基亚砜，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；蒸馏水，自制。

1.2 实验过程

实验1：反加法，5gHMX溶于25mL DMSO中，水浴加热至50℃，将非溶剂水加热至50℃，缓慢加入溶液中至溶液出现浑浊，搅拌速度300r/min，搅拌10min，将浑浊液体冷却至室温，然后进行抽滤，无水乙醇冲洗，真空冷却干燥（以下实验转速，搅拌时间，液体温度及干燥方式，非特别指明，方式相同，不再提及）。实验2：正加法，5gHMX溶于12mL DMSO中，非溶剂水60mL，将溶液在30s内完全加入至非溶剂水中。实验3：正加法，溶剂非溶剂比例设定为2:1、1:1，分别进行重结晶实验。实验4：反加法（此反加法未将非溶剂进行加至“浊点”处的分段滴加，而是全程匀速且快速加入），非溶剂溶剂比例设定为15:1、5:1、1.5:1 ，分别进行重结晶实验。实验5：2g HMX溶于10mLDMSO，非溶剂水10mL，采用正加法与反加法各进行1次，分别搅拌5min抽滤与加入后立即抽滤。实验6：将3g γ-HMX放入1:1配制的20mL DMSO与水的混合溶液中，温度50℃，搅拌30s。实验7：将2g β-HMX放入1:1.5配制的20mL DMSO与水的混合溶液中，温度50℃，搅拌60min。

2 结果与讨论

2.1 β-HMX与γ-HMX晶型析出与转变分析

实验用原料HMX的XRD图如图1所示，晶型为β，PDF卡号00-045-1539，FOM=2.0。

图1 原料HMX的XRD图谱

实验1制得HMX晶型为β，PDF卡号00- 045- 1539，FOM=1.5，实验2制得HMX晶型为γ，PDF卡号00-046-1605，FOM=0.4，两者XRD对比如图2所示，正加法与反加法的差异，在于加药方式的不同与非溶剂水用量的不同。仔细观察两种细化重结晶过程中HMX的析出方式，对于正加法重结晶细化，溶液逐渐缓慢加入到非溶剂中，在这一过程中溶剂非溶剂比例从0增大到1/5左右，HMX溶液进入到非溶剂中，溶剂与非溶剂混合，HMX被排斥出液相体系，结晶析出，由于非溶剂一直是过量的，故认为HMX晶体一旦析出，就几乎不存在再溶解结晶的过程，只存在一定的晶体生长的过程。所以认为非溶剂过量的情况下，HMX第一时间结晶析出的晶型为γ-HMX。

图2 实验1与实验2制得HMX的XRD图谱

反加法重结晶细化过程中，非溶剂逐渐缓慢加入到溶液中，溶剂与非溶剂的比例从无穷大减小到1/5，在非溶剂加入的过程中：第1阶段，溶剂仍然过量，溶液依旧澄清；第2阶段，非溶剂的加入，使液相体系达到“浊点”，HMX开始析出，在之后的降温过程中，HMX继续析出并且部分长大。在HMX开始析出与继续析出并部分长大的过程中，溶剂DMSO一直是过量的（最终到达室温时，抽滤后的澄清液体，再次加入大量非溶剂水，依旧会有HMX析出），所以认为，整个结晶析出过程，存在较强再溶解重结晶过程。最终结晶得到的β-HMX的获得途径有以下2种：（1）直接析出β-HMX，在溶解重结晶过程，β-HMX长大并在动态变化中保持原有β晶型；（2）直接结晶析出γ-HMX，在溶解重结晶过程中，转变为β-HMX。

实验3正加法得到β-HMX，如图3所示，PDF卡号均为00-045-1539，FOM=1.0与1.1，实验4反加法得到γ-HMX，如图4所示，PDF卡号00-046-1605，FOM=1.8，1.1与0.5。实验3与实验4是溶剂与非溶剂相当点的逼近，同时在之前的实验中正加法未获得过β-HMX，反加法未获得γ-HMX，通过两种方法的溶剂非溶剂比例的互换，发现溶剂非溶剂比例是影响重结晶晶型的决定性因素（加药方式通过控制过程中溶剂非溶剂的比例达到晶型控制的目的）：溶剂过量（溶剂非溶剂比例大于1），最终得到β-HMX；非溶剂过量（非溶剂溶剂比例大于1.5），最终得到γ-HMX。

图3 实验3制得HMX的XRD图谱

图4 实验4制得HMX的XRD图谱

实验5中立即抽滤的为γ-HMX，搅拌5min的为β-HMX，如图5以正加法为例，立即抽滤PDF卡号00-044-1621，FOM=0.7，搅拌5min PDF卡号00-045- 1539，FOM=1.3。这说明与正加法反加法无关，在溶液中先析出γ-HMX，非溶剂比例更高的情况如图4，溶剂比例更高时，如溶剂非溶剂比为1.2:1，立即抽滤得到的主要晶型为β-HMX，PDF卡号00-044-1620，FOM=2.5，存在γ-HMX的第1个特征峰但十分微小，基本可以认为全部转为β-HMX，这里存在转晶能力大小的问题。

图5 实验5制得HMX的XRD图谱（正加法）

实验6为转晶能力大小的测试。实验6采用γ-HMX，PDF卡号00-046-1605，FOM=0.4，转晶30s得到主体晶型为β-HMX，PDF卡号00-045-1539，FOM=1.2，γ-HMX在13.9°的最强峰在30s转晶后的XRD图谱上有非常微弱的体现。分析原因是：将粉末状γ-HMX加入液体中，不可避免地粉末会有团聚成块的现象，块的内部γ-HMX未接触到溶液并未转晶，故XRD测试中会有γ-HMX残留，所以认为30s内γ-HMX在该溶液中完全转晶为β-HMX，溶液的转晶是在非常短的时间内完成的，同时对溶剂过量情况下晶体析出γ-HMX、转晶为β-HMX的情况进行了验证。

图6 实验6制得HMX的XRD图谱

图7 实验7制得HMX的XRD图谱

实验7所用原料如图1所示，搅拌1h后，仍为β-HMX，PDF卡号变为00-044-1620，FOM=1.6，其与原料的对比如图7所示，表明β-HMX在非溶剂过量情况下仍保持β晶型。

2.2 α-HMX的析出方式及几种转晶形式

以上是对于β-HMX与γ-HMX结晶析出与转晶过程的分析，但常见的HMX晶型还有α-HMX，α-HMX的析出与转晶的方式无疑对于HMX转晶过程的研究具有重要的意义。在对于反加法（浊点）的大量废液（冷却过滤后仍含有部分HMX的液体）进行处理时，常温下废液析出了部分HMX晶体，此时加入DMSO至溶液澄清，加热至50℃，缓慢加入50℃蒸馏水至出现“浊点”，后缓慢加入常温下蒸馏水至溶剂非溶剂的比例小于1，冷却结晶，抽滤后冷冻干燥。得到3种晶型混杂的样品如图8所示，其中β- HMX，PDF卡号00-045-1539，FOM=1.6；α-HMX，PDF卡号00-042-1769，FOM=3.5；γ-HMX虽未检索出，但13.9°处特征峰为γ-HMX特有，表明有一定量γ-HMX存在，同时认为在溶剂过量与非溶剂过量的中间态即溶剂非溶剂相当处析出α-HMX（在溶剂非溶剂比例1:1时，通过溶剂添加方式的不同使非溶剂的量略高于溶剂及调节温度，得到过β-HMX与α-HMX的混合样品多次，但由于溶剂非溶剂混合放热等其他因素，小量的制备纯α-HMX的尝试均未成功，同时工艺在一定范围内，能够制得混合样品的几率在25%左右）。

图8 实验8制得HMX的XRD图谱

将图8的样品分别放入溶剂非溶剂比为1:1与1:1.5的混合溶液中搅拌5min，得到样品如图9所示，1:1比例得到β-HMX，PDF卡号00-045-1539，FOM=1.2；1:1.5比例得到β-HMX与α-HMX的混合样品，其中β型，PDF卡号00-045-1539，FOM=1.8，α型，PDF卡号00-042-1769，FOM=3.4。可以说明溶剂过量，α-HMX与γ-HMX转晶为β-HMX，而非溶剂过量，且α-HMX与β-HMX存在时，γ-HMX可以转晶，具体转晶情况如图10所示。

图9 实验9制得HMX的XRD图谱

图10 实验10制得HMX的XRD图谱

图10所示为图8样品与γ-HMX 1:1混合物的XRD图谱，以及溶剂非溶剂比为1:1.5中搅拌5min的转晶情况。混合物PDF卡号00-044-1621，γ-HMX，FOM=0.6；转晶样品主要显示β-HMX，PDF卡号00-045-1539，FOM=3.3。说明在有α-HMX与β-HMX存在时，γ-HMX转晶为β-HMX。

3 结论

通过溶剂非溶剂法中的正加法与反加法分析了HMX重结晶过程中，各个晶型析出与转变的方向，认为溶剂非溶剂法中，HMX首先以γ-HMX形式析出，若溶剂过量（溶剂非溶剂比大于1），γ-HMX转晶为β-HMX，溶剂非溶剂相当转晶为α-HMX，非溶剂过量（非溶剂溶剂比大于1.5），γ-HMX保持晶型不变，但存在α-HMX与β-HMX时，非溶剂溶剂比1.5时，可以转晶为β-HMX。并且在研究过程中发现：将γ-HMX固体直接加入50℃的1:1DMSO与水的混合溶液中，搅拌一定时间可以使γ-HMX完全转晶为β-HMX，同时对于α-HMX也有同样的效果。这样的转晶方式首先不需要将HMX完全溶解，同时HMX与混合溶液比例在1:6时仍能够将HMX迅速转晶为β-HMX，溶液的转晶能力强且转晶等质量HMX溶液用量少，过滤后的溶液可以重复使用，杜绝了溶剂和HMX的损失。

[1] 欧育湘.炸药学[J].北京:北京理工大学出版社,2014.

[2] 李文鹏, 廖宁, 段晓惠,等. HMX在γ-丁内酯中结晶介稳特性研究[J]. 含能材料, 2016, 24(2):155-160.

[3] 韦兴文.奥克托金的重结晶与性能研究[D].成都:四川大学, 2006.

[4] 蒋银禄.炸药晶体定向生长研究[D].四川绵阳:西南科技大学,2014.

[5] 魏田玉,李志华,余咸旱,等.废酸转晶中的废酸用量研究[J]. 火炸药学报, 2002, 25(1):74-75.

[6] 叶玲, 吴玉忠, 李志华. HMX废酸转晶工艺研究[J]. 火炸药学报, 2000, 23(1):38-39.

Study on the Crystal and Conversion of HMX in the Process of Recrystallization

XU Shuai, AN Chong-wei, YE Bao-yun, SONG Chang-kun

(School of Environment and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan, 030051 )

With dimethyl sulfoxide (DMSO) as solvent and water as non-solvent, the method of drop order for solvent and non-solvent firstly was used to study the crystal and crystal transition of HMX in the process of recrystallization. The way of crystal and crystal transition of HMX was shown that the ratio of the volume of solvent to non-solvent was the determining factor. In any ratio, γ-HMX was crystallized firstly. With more solvent,γ-HMX turned into β-HMX, with the ratio suited, γ-HMX turned into α-HMX, with more non-solvent,γ-HMX kept the crystal.

HMX；Crystal transition；Crystal form；Recrystallization

1003-1480（2019）01-0046-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.01.012

2018-08-05

徐帅（1991-），男，硕士，主要从事微沟槽装药与含能材料细化研究。