α-磷酸锆@磺酸基固体酸催化剂的表征及其催化酯化反应的研究

斯志昆，范明明,，张萍波,，赵栋成，戴春阳

(1.江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122; 2.江苏金马油脂科技发展有限公司，江苏 盐城 224351)

固体酸催化剂作为一种新型的催化剂，因其优良的性能已经被广泛应用于工业生产中[1-2]。固体酸催化剂具有低腐蚀性、易分离、环境友好等优点[3]。近年来，多种固体酸催化剂被研究人员应用于酯化反应的研究中，其中包括杂多酸、磺化金属氧化物、碳基固体酸催化剂、α-磷酸锆等[4-7]，其中有着层状结构的α-磷酸锆(α-ZrP)，逐步得到研究人员的重视。这是因为α-ZrP表面的羟基可以与有机物上的烷氧基发生缩合反应[8-9]，得到改性的α-ZrP。而与其他同样含有较多羟基的材料如沸石[9]、二氧化硅[10]、碳基材料[11]相比，α-ZrP具有以下优势：①易于制备，晶型结构优异；②化学稳定性好，引入其他基团后，仍旧能较好地保持层状结构[12]；③表面积较大，表面电荷浓度高[13]；④其表面的羟基基团充分暴露在表面，容易参与反应，易于连接；⑤作为层状结构的无机物，其相邻层与层之间是以范德华力结合，并不牢固，所以通过改变α-ZrP的制备和改性方法，可以方便地调整α-ZrP微观结构的尺寸，从而增大其催化活性。

本研究通过对α-ZrP进行改性，连接有机基团，经过氧化和酸化，制备一种新型的固体酸催化剂，对其进行表征。然后将该固体酸催化剂应用于月桂酸与甲醇的催化酯化反应，优化酯化反应条件，得到最佳的酯化效果。

1 材料与方法

1.1 实验材料

ZrOCl2·8H2O、月桂酸、四正丁基氢氧化铵(TBA)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、H2O2(30%)、甲醇、浓盐酸、H3PO4、氢氧化钾、无水乙醇，均为市售分析纯，实验用水为去离子水。

DF-101S磁力加热搅拌器；TG-16-WS 高速离心机；ME204E 电子分析天平；101-0A 干燥箱；马弗炉；D8-Advance X射线衍射仪，德国布鲁克AXS有限公司；1100SF热重分析仪，瑞士梅特勒-托利多公司；S-4800场发射扫描电子显微镜，日本日立株式会社；FALA2000104傅里叶红外光谱，Boman公司；SI介孔BET(氮吸附)，美国康塔公司。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备[14]

α-ZrP的制备：取6.0 g ZrOCl2·8H2O，与60.0 mL 6.0 mol/L H3PO4溶液混合、搅拌均匀，再将混合液倒入特氟龙水热反应釜中，将水热反应釜放入马弗炉中，在200℃下加热反应24 h。反应结束后，取出，水洗3次，离心得到产物，于60℃干燥12 h，得到α-ZrP。

E-ZrP的制备：称取1.0 gα-ZrP与67 mL去离子水，混合，超声10 min，缓慢加入0.1 mol/L TBA溶液33 mL，冰浴20 min，再加入0.1 mol/L HCl溶液33 mL，搅拌10 min。将悬浊液离心，固体用去离子水洗涤3次，丙酮洗涤3次，甲苯洗涤3次，产物保存在3 mL的甲苯中并标记为E-ZrP。

E-ZrP-SH的制备：取1.0 g E-ZrP，倒入500 mL的三颈烧瓶中，加入15 mL KH-580，再倒入300 mL甲苯。在氮气保护下，水浴加热到90℃，搅拌反应24 h，取出产物，于50℃干燥12 h，得到E-ZrP-SH。

E-ZrP-SO3H的制备：取0.3 g E-ZrP-SH于12 mL甲醇中，加入5.5 mL H2O2，室温下静置24 h，离心得到产物，再用37%盐酸5 mL于室温下进行质子化，最后将产物于50℃干燥24 h，得到E-ZrP-SO3H，即α-磷酸锆@磺酸基固体酸催化剂。

1.2.2 催化剂的表征

采用SEM对催化剂形貌进行表征，测试条件为冷场发射电子源，加速电压 1.0 kV，加速电流 10 μA，喷金干燥；采用XRD对催化剂晶型进行分析，测试条件为铜靶 Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，Nol晶体闪烁计时器，功率1 600 W(40 kV×40 mA)，扫描速率 4(°)/min，扫描范围 3°～35°；采用TGA对催化剂热稳定性进行表征，测试条件为升温范围40～800℃，升温速率20℃/min；采用红外光谱仪对催化剂的基团进行表征，扫描波长范围为 4 000～400 cm-1，KBr 压片；采用BET对催化剂比表面积进行分析，测试条件为氮气物理吸附，脱气条件为200℃、3 h。

1.2.3 酸强测定

采用酸碱滴定法进行测定[15]。取0.06 g样品，加入15 mL去离子水，在30℃水浴中搅拌24 h，离心得到上清液，再用5 mmol/L氢氧化钠溶液滴定，计算得到样品的酸强。

1.2.4 催化酯化反应

在100 mL的圆底烧瓶中加入月桂酸和甲醇，振荡混匀，再加入适量的E-ZrP-SO3H催化剂，将圆底烧瓶封口，置于超声波振荡仪中，超声20 min，使催化剂与溶液完全混合均匀，在搅拌下加热回流反应。按下式计算月桂酸的酯化率(Y)。

Y=(A0-At)/A0

式中：A0为反应的初始酸价；At为反应的瞬时酸价。酯化反应过程中酸价的测定按 GB/T 5530—2005进行。

1.2.5 催化剂的回收处理

月桂酸和甲醇酯化反应结束后，离心分离出α-磷酸锆@磺酸基固体酸催化剂，用二氯甲烷洗涤后，加入10 mL二氯甲烷，超声振荡10 min，离心，除去二氯甲烷，从而彻底洗去催化剂表面附着的物质，再在60℃下干燥3 h。为了恢复催化剂的酸性，再将回收的催化剂浸泡在15 mL的浓盐酸中，过夜，再离心去除浓盐酸。然后将催化剂于60℃干燥8 h，去除浓盐酸残留物。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 扫描电镜分析(见图1)

图1 α-ZrP (A)、E-ZrP(B)、E-ZrP-SH(C)和E-ZrP-SO3H(D)的SEM图

由图1可以看出，α-ZrP呈现清晰的六边形结构，形状较为规则，说明其具有较高的结晶度。而经过TBA剥离过的E-ZrP中结构已经遭到破坏，不再呈现较为规则的六边形，结构破碎，大量的片状磷酸锆晶体被剥离下来，结晶度降低。E-ZrP-SH中晶体分布比较分散，呈现破碎状态，与E-ZrP类似。E-ZrP-SO3H形成的纳米片出现折叠、扭曲，并且出现单独的纳米片，其形貌更加偏向无定型状态，而且其结构边缘变得比较光滑圆润，这可能是由于其表面连接上的有机物所致。

2.1.2 X射线衍射分析(见图2)

图2 α-ZrP、E-ZrP、E-ZrP-SH和E-ZrP-SO3H的XRD图

由图2可以看出，α-ZrP在2θ为11.62°、19.79°、24.90°处有3个强衍射峰，对应的晶面间距(d)分别为7.6、4.5、3.6 Å[16]，其峰形尖锐而且窄，比较规整，说明结晶度很高，SEM结果也显示出样品有很高的结晶度，两者高度契合。E-ZrP、E-ZrP-SH的X射线衍射图中在2θ为6.0°(d=14.6 Å)处出现衍射峰，这是位于层间的TBA扩大了层间距，并且剥离过的磷酸锆晶体仍然可以自组装形成较为有序的层状结构，而连接上KH-580的E-ZrP-SH的衍射峰高度开始缩小，说明结晶度减小。E-ZrP-SO3H的衍射峰的高度进一步缩小，说明结晶度进一步减小，趋向于无定型结构，与SEM的结果一致。但是其仍然保持着松散的层状结构，说明其结构并没有彻底被破坏，并且经过H2O2的氧化和盐酸的酸化去除了层间的TBA，使得2θ为6.0°处的衍射峰消失。

2.1.3 热重分析(见图3)

图3 α-ZrP、E-ZrP-SH和E-ZrP-SO3H的TGA图

由图3可以看出，α-ZrP质量损失有两次：第一次在50～241℃，样品失去6.3%的结晶水；第二次在475～573℃，样品质量损失7.1%，主要是α-ZrP在高温下分解生成ZrP2O7。E-ZrP-SH质量损失有3次：第一次在50～208℃，样品质量损失16.7%，主要是样品失去结晶水以及残留的TBA分解；第二次在208～471℃，样品质量损失6%，可能是由于巯基的分解；第三次在471～580℃，样品质量损失10.8%，主要可能是α-ZrP和残留的有机部分分解。E-ZrP-SO3H质量损失有3次：第一次在50～150℃，样品质量损失17.7%，主要是样品失去结晶水；第二次在258～360℃，可能是连接的磺酸基分解；第三次在360～600℃，样品质量损失8.1%，可能是α-ZrP和残留的有机物分解。

2.1.4 红外光谱分析(见图4)

图4 α-ZrP、E-ZrP-SH和E-ZrP-SO3H的红外光谱图

2.1.5 BET分析(见表1)

表1 E-ZrP、E-ZrP-SH和E-ZrP-SO3H的比表面积和酸强

由表1可以看出，E-ZrP的比表面积最大，达到6.576 2 m2/g，这是因为经过TBA剥离后的α-ZrP晶体比较分散，比表面积增大。而连接上有机基团之后，α-ZrP的比表面积减小，而且E-ZrP-SO3H的比表面积比E-ZrP-SH的比表面积更大，E-ZrP-SO3H比E-ZrP-SH结构更加分散，这是因为E-ZrP-SO3H结晶度更低，在XRD和SEM图上也可以看出这一点，比表面积提高有利于提高催化活性。

由表1可以看出，E-ZrP-SH酸强小于E-ZrP的酸强，这可能是因为覆盖在磷酸锆表面的大量的羟基与甲氧基反应，导致酸强降低；而 E-ZrP-SO3H的酸强最强，达到2.43 mmol/g。

2.2 催化酯化反应条件优化

2.2.1 催化剂用量对酯化反应的影响

称取月桂酸3 g，在酸醇摩尔比1∶30、反应温度90℃、反应时间5 h条件下，探究催化剂用量对催化效果的影响，结果如图5所示。

图5 催化剂用量对酯化率的影响

由图5可见，随着催化剂用量增加，酯化率升高，当催化剂用量超过月桂酸质量的3%后，酯化率基本不变。这是因为催化剂用量增加，使得更多的反应物能够与催化剂接触，反应速度加快，因此较佳的催化剂用量应为月桂酸质量的3%。

2.2.2 酸醇摩尔比对酯化反应的影响

在月桂酸3 g、反应温度90℃、催化剂用量3%、反应时间5 h条件下，探究酸醇摩尔比对催化效果的影响，结果如图6所示。

图6 酸醇摩尔比对酯化率的影响

由图6可见，随着酸醇摩尔比的增加，反应向正方向进行，酯化率也不断升高，当酸醇摩尔比达到1∶30 时，酯化率达到最大，这是因为甲醇分子数量的增加使得月桂酸分子能够与之发生接触和碰撞概率增加，呈现为酯化率的上升。酸醇摩尔比超过1∶30，酯化率有下降的趋势。这是因为随着甲醇用量的不断增加，催化剂在反应溶液中所占的比例也在不断降低，造成催化不充分，酯化率开始降低。因此，选择1∶30为较佳的酸醇摩尔比。

2.2.3 反应温度对酯化反应的影响

在酸醇摩尔比1∶30、月桂酸3 g、催化剂用量3%、反应时间5 h的条件下，探究反应温度对催化效果的影响，结果如图7所示。

由图7可见，随着反应温度的升高，酯化率升高，反应温度达到90℃时，酯化率达到最大97.85%，这是因为随着温度升高，反应物分子运动速率加快，反应物分子之间的接触和碰撞机会增大，因此酯化率增加。而温度过高时催化剂磺酸基基团不稳定，导致催化活性降低。因此，选择90℃为较佳反应温度。

图7 反应温度对酯化率的影响

2.3 催化剂的稳定性

将回收处理的催化剂，在上述最佳工艺条件(酸醇摩尔比1∶30、催化剂用量3%、反应温度90℃、反应时间5 h)下，重复进行2次催化反应，考察催化剂的重复使用性能，结果见图8。

图8 催化剂的重复使用性能

由图8可见，催化剂使用3次，酯化率仍然保持在87.48%，说明催化剂具有较好的重复使用性能，稳定性较好。

3 结 论

以α-磷酸锆为载体，经过TBA剥离，然后连接KH-580，再进行氧化和酸化后，制备α-磷酸锆@磺酸基固体酸催化剂，经过一系列表征，证明了其比表面积增大，结晶度减小，而红外表征证明了磺酸基的存在，测得其酸强达到2.43 mmol/g。将α-磷酸锆@磺酸基固体酸催化剂应用于月桂酸与甲醇的催化酯化反应，并对催化剂用量、酸醇摩尔比、反应温度进行优化，发现当酸醇摩尔比1∶30、反应温度90℃、反应时间5 h、催化剂用量为月桂酸质量的3%时，酯化率最高，可达97.85%。催化剂具有较好的稳定性，在使用3次后，酯化率仍达87.48%。