食品接触材料及制品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的风险管控

潘静静， 钟怀宁， 李 丹， 宗 瑜，郑建国，胡长鹰

(1.广东检验检疫技术中心，广东省动植物与食品进出口技术措施研究重点实验室，广州 510000； 2.暨南大学 食品科学与工程系，广州 510632)

随着生活水平的提高，人们对食品安全问题更加关注，尤其是近年来邻苯二甲酸酯类(PAEs)塑化剂在白酒、饮料和油炸食品中的食品安全事件，引发消费者担忧，给社会和企业造成巨大的损失。PAEs指邻苯二甲酸与4～15个碳的醇形成的酯的统称，作为增塑剂被广泛用于加工塑料、涂层和橡胶等材料，使得这些材料易加工、柔韧、平滑、提高耐用性。长期以来，PAEs在管道、食品、药品、化妆品、玩具、汽车等各类消费品中大量使用，由于PAEs与基体之间没有共价键作用，使用和废弃后将逐渐从基体中迁移或扩散到大气[1-2]、水体[3]、土壤[4]等环境中，通过生物链富集或者以饮食直接暴露进入人体[5]内累积，并表现出一定的内分泌干扰效应。由于油脂对于外包装、生产设备等食品接触材料中PAEs的强抽提能力，使得食用油成为PAEs污染风险高的食品种类，这在近年国内外食用油的监督抽查中也得到验证。为切实防范食用油中PAEs的污染，新成立的国家市场监督管理总局将在全国开展部署针对食用油中塑化剂全产业链的专项检查。本文介绍了塑化剂中使用量最大的PAEs的危害和暴露风险，综述了国内外食品接触材料及制品相关的要求，最后评价常见材质中污染的可能性，有助于企业和监管部门全面排查、重点监管高风险材质，有效管控食品接触材料中塑化剂的安全问题。

1 毒理评价和暴露评估

PAEs的危害表现为干扰内分泌性[6-7]、生殖毒性[8-9]和致癌性[10]。流行病学研究对PAEs等内分泌干扰物增加性早熟、男孩女性化的风险提供了有力的证据[11]，对多种疾病如儿童特应性皮炎[12]、多动症等问题的部分研究也显示出一致性结论。细胞毒性检测发现邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)引起类固醇激素合成过程中的基因表达和蛋白表达水平升高，产生生殖毒性[8]。小鼠的毒性实验研究表明，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)对雄性生殖细胞有潜在遗传毒性，表现在诱发小鼠肝脏损伤，降低精子活力，增加畸变率[13]。动物实验数据表明邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和DEHP可能具有类似的抗雄性激素属性，与成年男性生殖功能受损有关[3,14]。对女性的风险表现为与乳腺癌之间的关联，还有研究表明子宫内膜异位晚期患者血浆中PAEs含量显著高于对照组[15]。PAEs在体内的代谢物增加了老年人冠状动脉危险因素[16]。高相对分子质量PAEs暴露影响新生儿的表观遗传失调[17]，DINP的代谢产物与男童出生生殖器缺陷相关[14]。此外部分PAEs属于致癌物，DEHP被世界卫生组织(WHO)列入致癌物清单，分类为2B类致癌物，对人可能致癌；邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)被列为3类可疑致癌物，对人的致癌性尚无法分类[10]。

为回应社会对PAEs毒性的关注，各国政府各自启动PAEs的风险评估项目。欧盟欧洲食品安全局(EFSA)于2005年根据目前的毒理文献及无可见有害作用水平(NOAEL)数据，并使用不确定因子100，设定DEHP、邻苯二甲酸异癸酯(DIDP)、DINP、DBP及BBP的每日耐受摄入量(TDI)，截至目前EFSA发布的资料中未对这些TDI进行修订，WHO简明国际化学品评估文件(CICAD)于2003年提出邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的TDI为0.5 mg/(kg·d)[18]，具体见表 1。

表1 不同PAEs品种的TDI值

虽然PAEs的使用备受争议，但由于其性能和价格优势，目前PAEs仍是世界范围内生产和用量最大的增塑剂。德国市场调查公司 Ceresana 根据世界范围内大型化学公司产值预测，至2024年全球增塑剂将增产至约97.5亿t，最常用的DEHP在2016年的产量是307万t，其次是DINP和DIDP，二者约占增塑剂总量的1/3[24]。我国是最大的PAEs生产和消费国，2009年PAEs在我国和全世界分别约占增塑剂总量85%和76%的份额[25]。

PAEs的大量使用必然导致暴露的增加，如针对新生儿重症监护病房的研究发现，6%的产品和10%的塑料制品均含一定量的DEHP，其中71%以上涉及呼吸支持装置[26]。更让人担忧的是与其他增塑剂相比，目前大量使用的DEHP在动物实验中引起最严重的生殖毒性。因此，其他增塑剂也逐渐被开发和应用，同时随着DINP在PVC材料中替代DEHP使用，人类的DINP暴露水平在全球范围内增加[14]。对于人群特征来说，儿童特别是新生儿由于体重低，容易高暴露[27]，将带来更高的风险。高海涛等[28]的研究表明，我国人群PAEs总暴露量为23～159 μg/(kg·d)，90%以上来自膳食和饮水，DEHP的暴露水平为11～116 μg/(kg·d)，与TDI 50 μg/(kg·d)接近。而对我国人群尿液中PAEs代谢产物的分析表明，主要暴露的PAEs种类是邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和DBP，这与PAEs在人体内代谢相关[27]。欧盟EFSA对内分泌干扰物的研究[6]也表明，膳食暴露为主要暴露源，因此需要尽量降低从食品带来的PAEs暴露。根据国家卫生健康委员会(原卫生部办公厅)发布函，严禁在食品、食品添加剂中人为添加PAEs，食品和食品添加剂中的DEHP、DINP和DBP的最大残留量分别为1.5、9.0 mg/kg和0.3 mg/kg[29]。香港食物安全中心参考欧盟的限值，设定DEHP和DBP的行动水平分别为1.5 mg/kg和0.3 mg/kg，DIDP与DINP合计为9 mg/kg，会对PAEs超出行动水平的食品作出相应处理[30]。从公布的监督抽查数据来看，PAEs检出主要集中在食用油、高油脂食品和酒类。由于油脂对有机物强抽提能力，使得食用油成为PAEs污染风险高的食品种类。将近年公布的食用油中PAEs的不合格情况汇总如表2所示，污染来源一方面是原料的PAEs污染，企业应购买合格的原料；另一方面由于食用油生产过程及货架期接触到的塑料、橡胶、涂层等多种食品材料[31]，这些食品材料中如含有PAEs，也可能迁移进入食品。因此,需要管控生产过程和包装等各环节中食品接触材料的安全性。

表2 我国近年食用油中PAEs的监督抽查情况

2 法规要求

为回应社会、公众对PAEs安全的关注和担忧，保护消费者健康，各国政府制定了一系列的标准法规，表3中汇总了中国、欧盟和韩国对食品接触材料及制品中，不同PAEs品种的特定迁移限量(SML)要求。由表3可知，各国或地区许可使用品种不同，限值要求略有差异。中国大陆、欧盟需要根据产品接触的具体食品和使用条件选择实验条件，而中国台湾和韩国的测试条件相对固定。

中国对于食品接触材料中PAEs的管控通过GB 9685—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》执行，新标准根据对生产企业的调研，删除了旧标准GB 9685—2008中邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、DIBP、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、DIDP的许可使用。目前仅在限定材质中许可使用DEHP、DAP、DINP和DBP 4种PAEs，其使用范围、最大使用量、特定迁移总量(SML(T))和接触食品类型要求等汇总如表4所示。

表3 各国食品接触材料及制品中PAEs的特定迁移限量要求 mg/kg

注：DL表示检出限，DAP表示邻苯二甲酸二烯丙酯，DEHA 表示己二酸二(2-乙基)己酯，DNDP表示邻苯二甲酸二癸酯，DNOP表示邻苯二甲酸二正辛酯。

表4 中国食品接触材料及制品中PAEs添加剂的许可品种和要求[37]

欧盟对PAEs一直保持高度关注，2018年连续发布欧盟规章《化学品注册、评估、许可和限制》(REACH)和高度关注的物质(SVHC)清单，增加对DIBP和邻苯二甲酸二环己酯 (DCHP)的要求。中国台湾地区[38]也有含量要求，中国台湾地区要求专供3岁以下婴幼儿使用的食品器具及容器，不得添加DEHP、DNOP、DBP和BBP 4种塑化剂，对于塑胶类的容器、器具、包装要求DEHP、DBP、BBP、DIDP、DINP、DMP、DNOP、DEP 8种物质，每种含量不得超过 0.1% (质量分数)。

目前，食品包装材料中PAEs的检测方法已非常成熟，国内外都发布了相应的检测标准，其中样品前处理方法包括索氏提取法、溶出法、液液萃取法等，而仪器检测方法主要集中在气相色谱-质谱法、液相色谱-质谱法和其他新型的快速分析法，涵盖食品接触材料及制品的PAEs含量、迁移量测试和不同类别食品中PAEs的含量测试。GB 31604.30—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 邻苯二甲酸酯的测定和迁移量的测定》中，规定了18项PAEs的测试方法。按照添加剂标准的规定，只能使用许可使用的PAEs种类，因此未许可的PAEs种类如有检出，则需参考毒性和暴露情况，评估其安全风险，并追溯非有意添加的来源，尽量降低以避免可能的问题。

3 市场监管数据分析

中国对食品接触材料中PAEs相关监管数据较少，为调查各类食品接触材质PAEs的情况，本文统计了2005年至2018年6月底，欧盟食品与饲料快速预警系统(RASFF)[41]发布的由于PAEs被通报的食品接触材料案例，见表 5。由表5可知，通报总量140例，其中2005—2009年间90例，占比64%，2010—2018年间50例，占比36%，总体呈下降趋势。涉及产品主要为盖子、密封垫圈等用于密封用途的产品，该类产品占比约80%。根据通报信息推测其材料包括涂层、塑料、橡胶/硅橡胶和木制品，原因为DEHP、DBP、DINP、BBP、DOTP等品种的PAEs的含量或者迁移量过高。

表5 欧盟RASFF与PAEs相关的食品接触材料通报情况

4 各类材料的风险等级

食品接触材料中PAEs的迁移风险取决于PAEs含量(添加量和非有意添加量)和使用条件。本文根据行业的正常使用情况、欧盟RASFF通报分析，以及实验室的检测数据经验，评价其风险关注等级如表6所示。建议企业警惕迁移风险为高、中的材料和制品，用于接触高油脂、酒精食品或高温、长时间使用的情况。其他情况中列出的特殊情形，也值得相关企业关注，以避免食品安全相关问题发生。

表6 食品接触材料中PAEs的迁移风险

5 总结与展望

综上分析可知，PAEs的种类多样，毒性值得关注，暴露水平较高，需要尽量降低其最大的暴露源尤其是高油脂高醇食品中PAEs污染物含量。因此,建议食用油生产企业和监管部门针对食用油的生产线、灌装线、包装材料等产业链各环节接触材料或制品分级排查，有效管控食用油中PAEs污染风险。此外，虽然目前我国塑化剂产品仍以PAEs为主，对于非PAEs的使用和关注都较国外少，但预计随着市场监管加严和消费水平的升级，国内的市场份额也将逐渐增长，建议相关部门和企业提前做好防范措施，避免氯化石蜡、柠檬酸酯和环氧大豆油等非PAEs的滥用及可能带来的安全问题。