两性离子水凝胶的制备及性能研究

王雷，李亮，张潇，王建海，任波，伍亚军，马淑芬，刘广燕，郭娜

(中国石化西北油田分公司石油工程技术研究院，新疆 乌鲁木齐 830011)

长期注水开发的油田中，出水是一个普遍存在的问题，常引起采油率的降低，甚至会破坏原有油藏结构[1]。为减少产水量且同时符合注射剖面，现已开发多种封堵技术。其中，凝胶封堵剂因其制备简单、适用性好、成本低等而被广泛使用[2-3]。然而，延迟交联常引起聚合物和交联剂的分离，且易在吸附、剪切和稀释作用以及储层中复杂的温度和盐度等条件下受到干扰。另一方面，预交联体系在高温和高盐度下溶胀能力有限。

与具有较低临界溶液温度的热敏材料相反，一些两性离子聚合物表现出独特的热响应行为，在温度达到其临界溶解温度之前，聚合物不会溶解。当水凝胶体系引入两性离子聚合物，将使得水凝胶具有体积相变温度，即表现出抗高温膨胀性能[4-5]。此外，两性离子聚合物 “抗聚电解质”效应将导致其在加入盐的过程中溶解度增加，这干扰了两性离子的分子间和/或分子内结合[6-7]。这些具有独特特性的两性离子的加入将使得水凝胶具有抗高温和抗盐溶胀性，从而为高温和高盐复杂地层封堵提供新的解决思路与方法。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酸、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、NaCl、NaOH、丙烯酰胺、CaCl2均为分析纯；功能单体ZM，实验室自制的两性离子单体；聚乙二醇二丙烯酸酯、四甲基乙二胺、羧基化石墨烯GO、聚乙烯醇PVA均为工业品。

JJ-1型电动搅拌器；KQ-400KDB超声波清洗器；JM-B2003型电子天平；101型电热恒温鼓风干燥器。

1.2 实验方法

在5.0 mL去离子水中加入1.0 g丙烯酸，使其充分溶解。用1 mol/L NaOH将溶液pH调至7.0。在5.0 mL的去离子水中加入5.0 mg 羧基化石墨烯GO，超声分散，以获得GO水分散液，加入80 mg聚乙二醇二丙烯酸酯，超声分散30 min，得到胶粒溶液。将两种溶液均匀混合，使GO和聚乙二醇二丙烯酸酯的质量浓度分别为0.5 g/L和8 g/L。加入26 gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺、15 g功能单体和6 mg过硫酸铵，充氮气下搅拌30 min。加入20 μL四甲基乙二胺，充分混合均匀，快速倒入反应容器内，在25 ℃反应24 h，即制得结构均一的两性离子水凝胶。

通过改变GO质量浓度来制备不同系列两性离子水凝胶。GO质量浓度为1%，2%和3%的命名依次为ZMPA-1、ZMPA-2和ZMPA-3。

不同时间水凝胶的吸水率可以表示为：

式中Mb——湿尼龙袋的重量，g；

Mo——含有干燥水凝胶的湿润尼龙袋的总重量，g；

Mi——含有溶胀的水凝胶的湿润尼龙袋的总重量，g。

不同时间水凝胶的溶胀率表示为：

式中V0——用于测量干燥水凝胶的加水量，mL；

V1——量筒中水和干燥水凝胶的总体积，mL；

Vn——用于测量溶胀的水凝胶的加水量，mL；

Vm——量筒中水和溶胀水凝胶的总体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 ZMPA热敏性

为评价水凝胶的热敏性，在20，35，50，65 ℃和80 ℃下测量ZMPA的吸水性和溶胀性，结果见图1。

由图1可知，ZMPA在高温下的吸水性和溶胀性均显著高于低温时的溶胀平衡。 ZMPA在65 ℃和80 ℃时的膨胀能力分别为16.1和17.3，而当温度在20，35 ℃和50 ℃时，ZMPA的膨胀能力在9.3～10.0之间。

图1 不同时间内ZMPA的吸水率(a)和溶胀率(b)与温度的关系Fig.1 ZMPA in different time water absorption ratio (a)and swelling ratio (b) and temperature

图2 不同时间内PVA的吸水率(a)和溶胀率(b)与温度的关系Fig.2 PVA in different time water absorption ratio (a)and swelling ratio (b) and temperature

根据ZMPA和PVA之间溶胀性的差异性及ZMPA在高温和低温下的吸水性和溶胀性能的变化，可合理推断两性离子单体与水凝胶网络结合后将导致体积相变效应。ZMPA的体积相转变温度(VPTT)在50～65 ℃，当环境温度高于该温度时，一部分ZMPA的亲水基团与水间的氢键被破坏而转变为亲水基团间的氢键。官能单体分子内和分子间缔合作用可使水凝胶交联度降低。随后，ZMPA的吸水和溶胀能力显著增加，高于其体积相转变温度，即70%～80%。

2.2 水凝胶ZMPA的盐敏性

为研究无机盐对ZMPA的吸水和溶胀能力的影响，制备1%NaCl、1%CaCl2和1%NaCl + 0.2%CaCl2溶液,作为水凝胶的溶胀介质。在20 ℃和80 ℃分别记录每种盐水中ZMPA和PVA的溶胀过程，结果见图3、图4。

图3 不同时间内ZMPA的吸水率(a)和溶胀率(b)随盐加量和温度的关系Fig.3 ZMPA in different time water absorption ratio (a) and swelling ratio (b) with salt addition and temperature

由图3可知，ZMPA在80 ℃时的吸水性和膨胀性能高于20 ℃时的性能。与图4中所示聚乙烯醇PVA膨胀过程相比，吸水性和膨胀性在相同的条件下ZMPA的能力更高。由图1和图3对比可看出，相同温度条件下，ZMPA在盐水中的平衡溶胀比要高于纯水中ZMPA平衡溶胀比。这种现象与普通聚电解质水凝胶的膨胀行为相反，其中无机盐的加入可降低膨胀能力。由于其独特的电荷结构，两性离子表现出“抗聚电解质”行为，即盐的加入可促进两性离子的溶解度，同时降低了转变温度[8]。在两性离子水凝胶内，盐的加入将使得两性离子的分子间缔合作用受到干扰，引起物理交联网络破坏，从而导致ZMPA的吸水性和膨胀性增加。

图4 不同时间内PVA的吸水率(a)和溶胀率(b)随盐加量和温度的关系Fig.4 PVA in different time water absorption ratio (a) andswelling ratio (b) with salt addition and temperature

2.3 ZMPA的油/水选择性

作为具有吸收选择性的水凝胶堵剂，ZMPA能在水中溶胀且其体积可在油中保持恒定。 为了研究ZMPA的油/水选择性，将干燥的ZMPA颗粒在不同温度下浸入一定量的煤油中。使用上述测量吸水率方法来测量凝胶吸油量。使用煤油分别测量其在20 ℃和80 ℃下的吸油量，结果见图5。

图5 煤油中ZMPA的吸油量与温度的函数关系Fig.5 Oil absorption of ZMPA in kerosene asa function of temperature

由图5可知，低温和高温条件下，煤油中的ZMPA均不膨胀。而ZMPA质量略微增加的原因在于过滤期间表面残留的油引起的。与图1所示的吸水率显著增加趋势相比，ZMPA呈现出对油的非吸收能力。这表明ZMPA具有优异的油水分离能力。

2.4 ZMPA的封堵性

通过岩心流动模拟测试来评价ZMPA的封堵能力，实验装置见图6。实验步骤如下：

(1)用石英颗粒填充沙包，并用1%NaCl浸泡至饱和。记录砂箱压力稳定时的压力值。

(2)以0.6 mL/min的速度注入浓度为1 500 mg/L的ZMPA悬浮液至塑性粘度为0.6，记录压力变化。将沙包放置在预设温度(20 ℃或80 ℃)的恒温烘箱中4 h。

(3)继续注水，直到注入压力和流量达到稳定值。记录压力值，并依此计算滤失量Ew和残余阻力系数Frr。

图6 岩心流动模拟测试实验装置Fig.6 Experimental device for core flow simulation test

在两种不同温度下将两个ZMPA样品溶胀至平衡来研究温度对ZMPA封堵性能的影响。其中在20 ℃和80 ℃条件下注水与注入ZMPA注入压力随PV的关系分别见图7和图8。由于ZMPA的注入后期自身溶胀性，将导致实验中注入压力也相应增加。

图7 ZMPA在20 ℃时注入压力与PV的关系Fig.7 Relationship between injection pressure andPV at 20 ℃ for ZMPA

图8 ZMPA在80 ℃时注入压力与PV的关系Fig.8 Relationship between injection pressure andPV at 80 ℃ for ZMPA

由上图可知，ZMPA在80 ℃下溶胀4 h后的注入压力(0.68 MPa)要远大于20 ℃下ZMPA溶胀后的注入压力(0.03 MPa)。这种显著性的差异是由于ZMPA在高温条件下溶胀造成的，这与其溶胀能力研究的结果相符。ZMPA封堵能力及残余阻力系数可按如下公式进行计算：

式中Ew——堵塞能力，%；

K0——初始流体渗透率，mD；

K1——封堵后的流体渗透率，mD。

Frr=K0/K1

式中Frr——残余阻力系数。

由图7和图8可知，在20 ℃时ZMPA的Ew和Frr分别为33.2%和1.5，而当在80 ℃时ZMPA的Ew和Frr分别为93.8%和16。可知高温条件下ZMPA具有优异的溶胀能力和封堵能力。

2.5 ZMPA的溶胀性

溶胀能力是水凝胶最基本性质，良好的溶胀性可以保证水凝胶能在短时间内快速吸水，并在较长时间内保持水分，图9为PVA和不同GO含量ZMPA在去离子水中的平衡溶胀曲线。

图9 PVA与不同GO含量的ZMPA在去离子水中的平衡溶胀率曲线Fig.9 Equilibrium swelling curve for PVA and differentGO content of ZMPA indeionized water

由图9可知，所有溶胀曲线均呈现相似趋势；在前10 h内快速吸水，20 h之后吸水速率明显变得缓慢，几乎在60 h后趋于平衡。随着GO含量的增加，ZMPA的溶胀率增加明显，这是因为GO表面的含氧官能团与两性离子在共轭和静电力作用下形成三维网络结构，同时GO强亲水性引起溶胀率上升。但GO含量为1%和2%的ZMPA平衡溶胀率较PVA有所下降。这种现象可解释为ZMPA在低浓度下分子间易形成氢键，网络结构的交联度加大，并且孔洞结构减少，导致水凝胶吸水能力下降，平衡溶胀率降低。然而当GO 含量继续增加到3%时，ZMPA的吸水速率以及平衡溶胀率相较于PVA明显提升，提升了265%。一方面因GO含有大量含氧官能团以及强亲水性；另一方面因水凝胶网络结构中的孔洞直径变大，网络结构变得疏松，更易于吸水，导致水凝胶的溶胀率提高。故GO 的加入可提升其水凝胶的溶胀性能。

2.6 ZMPA的pH敏感性

在不同的pH下，羧基化石墨烯GO中的羧基会发生部分离子化，同时其离子化程度也会产生相应的变化。故将GO引入ZMPA中，得到的水凝胶在不同pH溶液中表现出不同溶胀率。图10为PVA和不同GO含量ZMPA在不同pH溶液中溶胀率曲线。

图10 PVA与不同GO含量ZMPA在不同pH值下的溶胀率曲线Fig.10 Swelling rate curve of PVA and different GOcontent ZMPA at different pH values

由图10可知，PVA在不同pH值下其溶胀率变化不明显，说明PVA无pH敏感性。而ZMPA则在不同pH值下其溶胀率变化明显，表明其pH敏感性；其中不同GO含量ZMPA具有类似曲线变化趋势，随溶液pH的增加，ZMPA的溶胀率明显提高，说明ZMPA具有明显pH敏感性。在酸性(pH<6)条件下，ZMPA的溶胀率提高幅度不明显，原因在于酸性溶液条件下GO中羧基基团电离程度较小，从而导致溶胀率增加幅度缓慢。在碱性(pH>8)条件下，ZMPA的溶胀率得到明显提高，主要是由于GO中的 —COO-与碱性溶液的负离子产生较强的排斥力，导致溶胀率明显增加[9-10]。同时水凝胶的溶胀率随GO含量增加而得到提高，当pH=12时，水凝胶的溶胀率最大，GO含量为1%，2%，3%的水凝胶溶胀率分别为45%，60%，103%。在不同pH值溶液中，ZMPA表现出明显差异，说明GO的引入使ZMPA对外界环境的刺激产生了响应，具有敏感性。

2.7 ZMPA的力学性能

图11为PVA和不同GO含量ZMPA的压缩曲线。

由图11可知，GO的加入可大幅度提升ZMPA力学性能，当压缩变形量为60%，GO含量为1%，2%和3%的水凝胶的压缩强度分别为0.73，0.45 MPa和0.22 MPa。当GO含量为1%时，ZMPA的抗压强度最大，与PVA (0.23 MPa)相比，提升了217%，ZMPA力学性能提升的原因在于GO片层上含氧官能团可与两性离子形成氢键和分子间作用力。故可通过将GO引入ZMPA网络中来达到提升其力学性能的目的。随GO含量的增加，ZMPA的抗压强度呈下降趋势，其原因可能是GO含量的增加将导致网络结构疏松，且孔径增大，当外界压力持续增加时，网络结构容易变形甚至被破坏；同时随GO含量增加，可能有部分GO发生团聚，从而引起抗压强度下降。而当GO含量为3%时，水凝胶的抗压强度十分接近于PVA，且二者应力-应变曲线几乎重合。这可能是因为GO含量过高，一些过量的GO并没有与两性离子形成氢键，反而发生团聚，导致应力集中[11]。

图11 水凝胶PVA和ZMPA的压缩应力-应变曲线Fig.11 Compression stress-strain curve ofhydrogel PVA and ZMPA

3 结论

(1)由于加入羧基化石墨烯GO和两性离子基团，ZMPA表现出独特的热敏和盐敏性。高温和加盐导致ZMPA溶胀明显，其中体积相转变温度介于50～65 ℃。

(2)ZMPA具有优异的油/水分选性，亲油性较弱。

(3)ZMPA在高温下具有优良的封堵能力，封堵效率为93.8%，残余阻力系数为16。

(4)ZMPA具有明显pH敏感性，其平衡溶胀率与溶液pH值呈正相关；与PVA相比，GO的加入可大幅度提高ZMPA的溶胀性能，当GO含量为3%，提升265%；可显著提升ZMPA力学性能，当GO含量为1%时，最大抗压强度为0.73 MPa，提升217%。