硫化铋量子点的制备及其发光性能

安保礼,朱小雅,徐甲强

(上海大学理学院,上海200444)

量子点(quantum dots,QDs)是粒径小于或接近波尔半径的准零维半导体纳米材料,具有量子尺寸效应、表面效应,表现出优良的发光性能.因此,量子点在太阳能电池、传感器、生物检测和显示技术方面有着广泛的应用前景[1].然而,目前应用广泛的Ⅱ-Ⅵ型量子点,例如CdTe,CdSe,会解离释放Cd2+离子,该离子对生物细胞或组织会产生毒性[2-3],这是阻碍量子点广泛应用的重要问题.铋属于周期表中第六周期第ⅤA主族的金属元素,与其同周期的铅元素有相似的化学、物理性质.但铋元素无毒,被称为绿色金属[4],这是因为:①铋的化合物难溶于水,因此难以被生物体所吸收[5];②铋的半衰期为1.9×1019a,与稳定元素几乎无差别;③铋及其化合物具有一定的杀菌活性[6].因此,对Bi2S3量子点替代CdSe,PbS等量子点的应用研究具有重要意义[7].

硫化铋是重要的半导体材料,其结构具有较强的各向异性,由Bi4S6为链单元组成,平行链之间的Bi原子以范德华力相结合,故而硫化铋倾向于生成一维纳米结构[8].一维Bi2S3纳米材料可应用于光催化、生物成像和传感器[9-11].硫化铋是带隙为1.3 eV的直接带隙材料,可广泛应用于染料敏化太阳能电池,以代替量子点中的铅和镉[12-13].关于硫化铋量子点发光性能的报道相对较少.以壳聚糖为形貌剂制备的Bi2S3量子点的发射光谱是从450∼625 nm的宽发光带,最大发射波长位于504 nm处[14].HEK203T细胞对Bi2S3量子点有摄取作用,说明这种量子点能作为生物探针[15].

本工作以11-巯基十一烷酸为形貌剂,采用配体交换方法控制Bi2S3量子点的生成速度,得到了粒径分布均匀的Bi2S3量子点.合成的硫化铋量子点具有良好的发光性能,最大激发和发射波长分别位于427和500 nm处.同时,用溶剂热后处理方法增强了Bi2S3量子点的发光强度,提高了Bi2S3量子点的结晶程度.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:三氯化铋(98%)、乙酰丙酮(Hacac,99%)、硫代乙酰胺(99%)和乙二醇二甲醚(99%)购自国药化学试剂公司.11-巯基十一烷酸(mercaptoundecanoic acid,MUA,95%)购自Aldrich公司.其他药品均为分析纯试剂.

仪器:X射线衍射(X-ray diffraction,XRD,Rigaku D/Max 2200PC)仪带石墨单色器和Cu Ka辐射源(λ=1.540 6×10−10m). 透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)和高分辨率透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscope,HRTEM)用FEI Technai G2F20电镜在200 kV加速电压下测定.X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)用Thermo ESCALAB 250仪器的铝阳极作为Ka辐射源测定.荧光光谱用RF-5301PC型荧光光谱仪(日本岛津)在激发和发射狭缝均为3 nm、高灵敏度和室温条件下测定.

1.2 Bi2S3量子点的合成

将0.082 9 gBiCl3(0.263 0 mmol)、0.114 9 gMUA(0.525 7 mmol)、1 mL乙酰丙酮和10 mL乙二醇二甲醚加入100 mL三颈烧瓶中,在氮气气氛下干燥1 h.在160◦C下缓慢加入35 mL含有0.014 8 g硫代乙酰胺(0.197 0 mmol)的乙二醇二甲醚溶液,产生具有明亮荧光的浅黄色澄清溶液.继续加热30 min,以冰水浴冷却产物,用离心分离方法除去粒径较大的少量Bi2S3黑色粉末,得到Bi2S3量子点溶液,命名为Bi2S3QDs-B1.Bi2S3QDs-B1在高压釜中以1◦C/min的速率升温至130◦C,并在130◦C反应20 min,将得到的Bi2S3量子点溶液命名为Bi2S3QDs-B2.用硫粉代替硫代乙酰胺,采用与Bi2S3QDs-B1相似的方法制备Bi2S3量子点,命名为Bi2S3QDs-C.

2 结果与讨论

2.1 Bi2S3量子点的组成与形貌

Bi2S3QDs-B1的XRD图谱主要衍射峰与正交晶体结构的硫化铋(JCPDS No.17-0320)的衍射峰相符合,没有发现Bi,BiCl3,BiOCl,Bi2O3等杂质的衍射峰(见图1).Bi2S3QDs-B1的XRD衍射峰位于11.73◦,23.60◦,24.98◦,28.49◦,31.78◦,32.71◦,33.82◦,41.28◦,46.67◦,52.49◦,分别与Bi2S3(110),(101),(310),(211),(221),(301),(420),(510),(501),(351)晶面的衍射相一致,晶胞参数为a=11.149×10−10m,b=11.304×10−10m,c=3.891×10−10m.Bi2S3QDs-B1和Bi2S3QDs-B2的TEM、HRTEM、选区电子衍射谱(selected area electron diffraction,SAED)图和粒径分布表明:Bi2S3QDs-B1的平均粒径约为4.25 nm,Bi2S3QDs-B2的平均粒径约为5.61 nm(见图2和3),均小于Bi2S3的玻尔半径(约24 nm)[16],经过溶剂热处理制备的Bi2S3QDs-B2的晶格衍射条纹比Bi2S3QDs-B1更加清晰.

图1 Bi2S3QDs-B1的XRD图谱Fig.1 XRD patterns for Bi2S3QDs-B1

图2 Bi2S3QDs-B1的TEM,HRTEM,选区电子衍射谱图及粒径分布Fig.2 Images of Bi2S3QDs-B1 TEM,HRTEM,SAED and particle size distribution

11-巯基十一烷酸(MUA)是长碳链配体,可控制晶体形成的动力学过程[17].以MUA为形貌剂合成的Bi2S3QDs的粒径均远小于Bi2S3的玻尔半径(约24 nm),说明MUA对Bi2S3量子点的形成和稳定起到了很重要的作用[18],同时MUA长碳链的疏水特性可起到防止Bi2S3QDs粒子团聚的作用[19].MUA的巯基与Bi2S3QDs表面的Bi3+离子以Bi—S键结合,有较强的化学键作用[20],其另一端的羧基可与生物分子连接.若以长链羧酸如辛酸取代MUA,用相似的实验方法制备Bi2S3量子点,则Bi2S3量子点的合成产率较低,并且用130◦C的溶剂热处理后,Bi2S3量子点发生了严重的团聚现象,产生的黑色沉淀和上清液均发生荧光猝灭现象.

图3 Bi2S3QDs-B2的TEM,HRTEM,选区电子衍射谱图及粒径分布Fig.3 Images of Bi2S3QDs-B2 TEM,HRTEM,SAED and particle size distribution

Bi2S3QDs-B1量子点的XPS图谱如图4所示,图中有Bi2S3的6个特征峰,Bi 5d3/2(26.1 eV),Bi 4f7/2(158.9 eV),Bi 4d5/2(442.0 eV),Bi 4d3/2(465.7 eV),Bi 4p3/2(680.5 eV),S 2p(165.1 eV).较弱的C 1s(285.1 eV),S 2s(225.9 eV)和O 1s(531.0 eV)特征峰表明,Bi2S3量子点表面的Bi3+离子与11-巯基十一烷酸分子的S原子配位结合.较强的Bi 4f7/2(158.9 eV)峰通常表明Bi2S3晶体相中Bi3+离子和Bi—S键的存在[21].Bi2S3纳米晶通常由[Bi4S6]∞链单元组成[22],其S/Bi的摩尔比为1.5.Bi2S3QDs-B1的XPS图谱显示Bi2S3QDs-B1表面S/Bi的摩尔比为0.96,其表面Bi3+离子过剩,有利于Bi2S3量子点表面的Bi3+离子与11-巯基十一烷酸分子配位.

控制Bi2S3QDs粒径大小的原理如下.首先,过量的乙酰丙酮与Bi3+生成三乙酰丙酮合铋(Ⅲ)配合物,使溶液中Bi3+的浓度较低,如反应式(1)所示.该反应生成物HCl形成的酸性溶液使硫代乙酰胺水解生成的S2−浓度较低,如反应式(2)所示.然后,S2−与乙酰丙酮发生配体交换反应,生成Bi2S3QDs,如反应式(3)所示.低浓度的Bi3+和S2−可以控制Bi2S3QDs的成核速度,是关键的一步反应.如果不用过量的乙酰丙酮控制Bi3+的浓度,得到的黑色Bi2S3粒子会沉积在烧瓶底部,不发光.这些实验现象说明乙酰丙酮在Bi2S3量子点的成核过程中起了重要的成核定向作用[23].这步配体交换反应的化学原理是,S2−与Bi3+的化学结合力比O原子的结合力更强.最后,合成过程中Bi3+约为S2−化学计量比的2倍,使生成的Bi2S3QDs粒子外有较多的游离Bi3+离子.过量的11-巯基十一烷酸的巯基与游离Bi3+形成Bi—S键,使Bi2S3QDs粒子外被长链的11-巯基十一烷酸包裹形成疏水层,阻止Bi2S3QDs继续长大,生成粒径为几纳米的Bi2S3QDs.因此,用过量的乙酰丙酮可控制Bi2S3量子点的成核速度,用11-巯基十一烷酸可控制Bi2S3量子点的粒径大小.虽然在外表面上的Bi3+与11-巯基十一烷酸的巯基生成Bi—S键,平衡了大多数Bi3+的正电荷,但Bi2S3QDs的外表面仍可能带有少量正电荷,从而使其更加稳定.

图4 Bi2S3QDs-B1的XPS图谱Fig.4 XPS spectrum of Bi2S3QDs-B1

2.2 紫外可见吸收光谱

图5是Bi2S3QDs-B1和Bi2S3QDs-B2的 紫 外-可 见 吸 收 光 谱(ultraviolet-visible spectroscopy,UV-vis).与Bi2S3QDs-B1的吸收光谱相比,溶剂热处理后制备的Bi2S3QDs-B2的吸收波长向长波长方向移动,这是由于Bi2S3QDs-B2的平均粒径比Bi2S3QDs-B1增大了约1 nm(见图2和3).Bi2S3QDs-B1和Bi2S3QDs-B2的带隙分别为3.49和3.36 eV,比硫化铋的带隙1.70 eV增大一倍,说明Bi2S3QDs-B1和Bi2S3QDs-B2具有明显的量子限域效应[24].

2.3 荧光光谱

图6是Bi2S3QDs-B1,Bi2S3QDs-B2和Bi2S3QDs-C的激发和发射光谱.Bi2S3QDs-B1的最大激发和发射波长分别位于416和488 nm.与Bi2S3QDs-B1相比,Bi2S3QDs-B2的发光强度增加了68%,其最大激发和发射波长分别向长波长方向移动了11和12 nm.这是因为Bi2S3QDs-B2粒子的晶格结构在溶剂热反应条件下比Bi2S3QDs-B1粒子的晶格结构生长得更好,并且Bi2S3QDs-B2粒子的平均粒径增大了约1 nm(见图2和3).Bi2S3QDs-B2粒子的发光峰的半峰宽(104 nm)与Bi2S3QDs-B1粒子的发光峰的半峰宽(102 nm)相近.用S粉代替硫代乙酰胺为S2−源制备得到的Bi2S3QDs-C的发光强度只有Bi2S3QDs-B1发光强度的30%,并且Bi2S3QDs-C粒子经过130◦C溶剂热处理后出现了严重的粒子团聚沉淀现象,荧光猝灭.这个现象说明,用配体交换反应控制硫化铋的成核速度,对于合成高质量的Bi2S3量子点至关重要.Bi2S3QDs-B1和Bi2S3QDs-B2粒子的稳定性较好,可以保存至少6个月而不影响其发光性能.而Bi2S3QDs-C粒子稳定性较差,放置10 d后既变为不发光的灰色浑浊液.

图5 Bi2S3QDs-B1和Bi2S3QDs-B2的紫外-可见吸收光谱及其能带曲线Fig.5 UV-vis absorption spectra of Bi2S3QDs-B1 and Bi2S3QDs-B2

图6 Bi2S3QDs-B1,Bi2S3QDs-B2和Bi2S3QDs-C的激发和发射光谱Fig.6 Excitation and emission spectra for Bi2S3QDs-B1,Bi2S3QDs-B2 and Bi2S3QDs-C

3 结束语

用11-巯基十一烷酸为形貌剂,采用配体交换反应的方法控制Bi2S3的成核速度,成功合成了性能稳定的Bi2S3量子点.用溶剂热方法后处理Bi2S3量子点,可以使Bi2S3量子点的结晶度更好,并使其发光强度增加了68%.用配体交换反应控制Bi2S3量子点的成核速度对于制备高质量Bi2S3量子点至关重要.可以为以开发环境友好的Bi2S3量子点作为发光探针在生物成像、分子探测方面的研究提供参考.