国内外核电站放射性废水中硼回收工艺概况

马若霞 杨彬

摘 要：在压水堆核电站中，含硼废水主要来自一回路冷却剂、乏燃料水池和反应堆补水等。如果硼在放射性废水浓缩和最终处理之前没有从放射性物质中分离出来，最终的固体废物体积就会加大，且硼酸对水泥固化的时间有影响，将增加处置费用。在核电站中，硼可以一次性使用，也可以循环使用。一次性使用的硼酸溶液，在去除放射性后可以直接排放，这种方式需要考虑各地的排放限值要求；循环使用需考虑将硼酸从放射性废水中分离的技术。该文主要总结了硼的回收技术和国内外核电站从含硼放射性废水中回收硼时选用的工艺技术和应用概况。

关键词：含硼放射性废水 核电站 回收

中图分类号：TL94 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）02（a）-0-02

1 概述

硼在压水堆主回路中作为中子吸收剂，用于控制反应堆中的中子通量，通过调节冷却剂中的硼浓度从而补偿反应堆的反应性，保证反应堆的安全和控制发电效率；硼酸还用于确保乏燃料池的安全余量；在反应堆的补水中也是一定硼浓度的水。因而，在压水堆核电站的放射性废水中，存在一类特殊的废水，即含硼废水。如果硼酸在放射性废水浓缩和最终处理之前没有从放射性物质中分离出来，最终的固体废物体积就会加大，且硼酸对水泥固化的时间有影响，将会增加处置费用。

在核电站中，硼可以一次性使用，也可以循环使用。一次性使用的硼酸溶液，在去除放射性后可以直接排放，这种方式需要考虑各地的排放限值要求；循环使用需考虑将硼酸从放射性废水中分离的技术。该文主要总结了硼的回收技术和国内外核电站从含硼放射性废水中回收硼时选用的工艺技术和应用概况。

2 硼回收技术

2.1 蒸发

大多数压水堆都采用了硼酸回收系统来处理可回收的放射性废水，通常包括反应堆排水以及正常和意外泄漏的一回路水。经过处理后，这类水的质量达到反应堆的补水水质标准。典型处理工艺是：过滤、离子交换、脱气、蒸发。过滤和离子交换的主要目的是去除大颗粒物质和放射性元素，脱气是去除氢气和以气体形式存在的裂变核素，针对硼回收，这套工艺的核心是蒸发技术，浓缩液的浓度可以达到4%。适用于硼浓缩的蒸发技术主要有自然循环蒸发和强制循环蒸发。

2.2 膜工艺

溶解的硼酸比阴离子更容易通过反渗透膜，这一特点取决于溶液的pH值。可以通过反渗透膜和pH值控制方法将硼酸从放射性废液中分离出去。采用超滤膜和反渗透膜相结合的方法可以回收硼酸，相对于蒸发方法，此方法没有结垢等问题。反渗透方法还可以用于分离硼酸溶液中的硅。

电渗析也可用于回收硼酸，由于电解液浓度较低，电渗析的应用通常受到稀溶液导电性较低的限制。

2.3 结晶

蒸发工艺后产生的硼酸浓缩液一般的浓度为4%，一般的pH值在11以上，通過增加硝酸使pH值降低，从而使硼酸的溶解度降低而结晶，分离结晶体从而达到回收硼酸的目的。

2.4 挥发

硼酸在150℃和pH值低于8的蒸汽中可以挥发，利用这一特点，可以将硼酸从非挥发性化学杂质和放射性化学杂质中分离出来。这个过程一般不需要添加试剂或产生二次废物。

3 国内外核电站的硼回收工艺技术应用

3.1 比利时

比利时的Electrabel电力公司管理4台压水堆核电机组：其中1台机组在Doel厂址，另外3台在Tihange厂址。含硼的放射性废水分别在这些场地的集中设施中处理和整备。

核电站中的含硼废水主要分为两类：可回收废水和不可回收废水。可回收废水主要是指冷却剂，而不可回收废水主要为地面排水。冷却剂通过硼酸回收系统处理，工艺主要是过滤、离子交换和脱气，并且通过蒸发处理为4%比重的浓缩液。含氚的蒸馏液将不再回收利用，只回收利用硼酸浓缩液。当不需要回收硼或冷却水水质不适合回收硼时，也可以采用不可回收废水的方式进行处理。将不可回收废水的pH值调节成碱性后进行蒸发处理，蒸残液进行水泥固化。

为了实现更大的减容比，比利时还在尝试将超滤、电渗析和电化学离子交换等新工艺处理含硼放射性废水。

3.2 加拿大

加拿大原子能公司采用反渗透法从放射性含硼废水中分离回收硼，反渗透膜采用醋酸纤维制成，当将pH值调整到4以下时，这种工艺可以使废水中85%的硼酸与水一起透过反渗透膜，而99.5%的放射性物质截留在浓水侧。试验结果表明，随着pH值的升高，硼酸被截留在浓水侧的比例显著提高，造成硼酸透过率降低，回收率降低。当pH值在3.5以下时，硼酸截留率为0%，而当pH大于9.5时，截留率上升到85%。

该公司也进行了薄膜复合膜的试验，复合膜可以阻止大部分硼酸通过，不受pH值的影响，这是它与醋酸纤维膜的主要差别。硼酸的去除率超过99.9%。当将7g/L硼酸溶液浓缩到70g/L时，没有硼的渗透损失。这种工艺需要采用较高流速，以防止过饱和溶液结晶。

3.3 芬兰

芬兰的Loviisa核电站由两个WWER-440机组组成，有一系列用于处理和储存放射性液体废物的系统，其中有两个系统用于处理含硼废水：一个系统用于净化、浓缩、提纯、储存和再利用来自一回路的硼酸溶液，另一个用于处理不可回收利用的含硼废水。

一回路的硼酸溶液采用的处理工艺是离子交换法和蒸发法。阳离子交换器用于去除放射性阳离子和部分腐蚀产物，阴离子去除其余腐蚀产物和放射性阴离子。第二级阴离子床的树脂装量较大，用于在反应堆不运行时净化一回路系统的冷却剂。这个系统可以去除600kg的硼酸离子。经过离子交换床的含硼废水泵入蒸发器后被浓缩为4%的硼酸溶液，冷却后再进入精处理阴、阳树脂交换器。精处理后的硼酸溶液储存在浓缩罐中，根据需要重新注入一回路系统。不溶气体经过冷凝脱气器后进入厂房的放射性气体处理系统排出。冷凝液经阳离子和阴离子树脂床净化处理后可以用作电厂补水。

当硼酸需要进一步结晶处理时，在硼酸浓溶液中加入硝酸，将pH值从13调整到9.8，此时硼酸以微溶于水的四硼酸钠形式存在，采用压力过滤器分离四硼酸钠。这种工艺回收约90%的四硼酸钠，可在核电站中重复利用，但在重复利用前必须将四硼酸钠溶解，且需经过离子交换纯化。

不可回收利用的含硼废水主要来自控制区实验室和无组织泄漏，其中的悬浮固体首先通过沉淀池，沉淀池中的上清液送入自然循环蒸发器中脱水，蒸馏液经过阳离子和阴离子交换树脂床后重复使用或排放，大部分硼酸存在于蒸残液中，将被送入容器中储存，等待进一步处理和处置。

3.4 瑞典

Ringhals核电站有3个压水堆机组和1个沸水堆机组。每个压水堆机组每年消耗大约9t硼酸。硼的启动浓度约为1000mg/kg，机组停机时逐渐降低到0mg/kg。硼浓度大于200mg/kg时，硼主要通过蒸发回收，也有可能通过硼热再生系统回收硼酸。

硼热再生系统利用阴离子树脂捕获和储存硼酸。当温度低于43℃时，树脂收集硼酸；当温度高于60℃时，树脂释放硼酸。硼热再生系统通常用于硼酸浓度的微小变化和反应堆功率的临时变化，只有一部分硼保存在树脂中，而大多数硼随冷却水释放到海里。由于海水中硼的浓度較高，约为5mg/kg，因此从Ringhals核电站释放的硼对环境影响不大，没有限制硼的排放。

3.5 美国

大多数美国核电站通过过滤、离子交换和蒸发处理来回收和再循环利用硼酸。首先把硼酸浓缩到4%，从主系统排出的反应堆冷却剂通过离子交换过滤器，收集在储罐中经过脱盐器和过滤器后进入蒸发器浓缩处理。

美国核电厂一般不回收硼酸，而是在分离了大量的放射性物质后将硼酸溶液排放。这是由于硼酸溶液中含有不易分离的二氧化硅，以及蒸发器的操作和维护问题。由于对硼酸排放的限制并不严格，而对二氧化硅限制越来越严格，美国核电站采用反渗透系统从含有硼酸的液体中去除二氧化硅。反渗透系统可以去除70%～90%的二氧化硅和5%～10%的硼酸。

3.6 中国

我国的核电站的硼回收系统采用的技术是过滤、离子交换和蒸发工艺，产物是蒸馏液和浓缩液。以大亚湾核电站和台山核电站为例，两者采用的工艺路线一致，区别主要在于采用的蒸发技术不同。大亚湾核电站采用的是强制循环蒸发技术，而台山核电站采用的是机械蒸汽再压缩蒸发方式。

我国的AP1000核电站没有设置硼回收系统，放射性废液处理系统采用过滤和离子交换工艺处理含硼的废水。对于滨海厂址，对含硼废水不需要进一步处理而直接排放，但对于内陆厂址，需要根据具体的管理要求和排放限值要求降低排水中的硼浓度。

4 结语

与硼酸溶液排放相比，核电站对硼酸的循环利用可以减少对环境的影响；与硼酸溶液固定处置相比，循环利用将减少运输、储存和处置的废物量。硼酸回收作为一种减少废物量的方法，同时也可以减少新的硼酸的制备量，节约运行成本。虽然AP1000核电站没有设置硼回收系统，但是硼的回收技术也是将硼从放射性废水中分离的技术，因此了解硼回收技术及其应用，在我国仍具有现实意义。

参考文献

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