锆合金板材表面酸洗工艺试验研究

杨耀虎，张永刚，席波涛，刘 杰

（西部新锆核材料科技有限公司，陕西 西安 710000）

锆合金由于其具有热中子吸收截面小、密度低、比强度高、耐腐蚀、加工性能优异等特点，现在已经成为重要的核电站应用材料[1]。此外，锆合金还可用于强耐蚀结构材料及生物医学材料，甚至在石油化工、兵器冶金及造纸等工业中有广泛的应用[2]。在锆合金板材的生产过程中，酸洗工序是工业生产中很重要的一个环节，主要目的是①去除热处理板坯表面残留的氧化皮；②暴露板材表面的缺陷便以加工；③获得表面一致、亮度均一的成品板材；④控制产品厚度尺寸。

锆合金耐腐蚀性较好，但与氢氟酸易产生反应，在批量化生产过程中既要保证锆合金产品表面清洁、光亮，均匀一致，也要控制其尺寸精度。因此研究锆合金板材酸液参数对酸洗效果的影响有着非常重要的意义[3]。本次试验采用单一变量法摸索出适宜的酸液配比参数范围，为锆合金板材批量化生产提供理论依据。

1 试验材料、酸液试剂及仪器

（1）试验材料。本试验采用材料为锆合金板材，化学成分如表1所示。试样状态为再结晶退火态，规格为δ2.5mm×90mm×50mm（见图1所示）。

表1 锆合金板材化学成分

图1 锆合金板材酸洗试验样品

（2） 酸洗试剂。工业氢氟酸（50.9%）和工业硝酸（50.2%）。

（3）计量器具及仪器。测温枪、板厚千分尺、秒表、“O、N、H分析仪”。

2 试验过程与方法

酸洗过程中影响酸洗速率及板材表面质量的主要因素是氢氟酸和硝酸的浓度，本次试验在保证锆合金板材表面质量的前提条件下，通过对比酸液配比、酸洗时间等对锆合金板材的影响，摸索出适宜锆合金板材酸洗的工艺参数范围。此试验在室温下设置了2组方案进行对比分析，即不同氢氟酸浓度、不同硝酸浓度，具体试验方案见表2、表3。

表2 方案I：不同氢氟酸浓度

表3 方案II：不同硝酸浓度

3 酸洗工艺流程

酸洗→冷水漂洗→热水烫干

4 试验结果与分析

4.1 不同氢氟酸浓度试验结果分析

我们在实验室条件下根据方案I不同的配比，按照3项设计的酸洗工艺流程烫干后，不同酸洗时间下锆合金板材酸洗去除量见表4，在不同的酸洗时间下观察锆合金板材表面现象，其结果见表5。

表4 不同氢氟酸浓度酸洗去除量（mm）

表5 不同氢氟酸浓度酸洗试验结果（31℃）

由表4可以看出，在相同硝酸浓度下，随着氢氟酸浓度的增加，同一时间锆合金板材酸洗去除量增加，即酸洗速率越快；在同一氢氟酸、硝酸浓度条件下，随着酸洗时间的增加，板材酸洗去除量也增加，且在酸洗后期，板材酸洗去除量逐渐减少。由表5可以看出，浓度为2%的氢氟酸酸液酸洗后的锆合金板表面干净但不光亮；氢氟酸浓度在4%以上时，酸洗后的锆合金板材表面干净光亮。从酸洗速率来看，当氢氟酸浓度为2-5%进行酸洗时，锆合金板材表面被气泡覆盖，随着氢氟酸浓度/酸洗时间的增加，酸液温度升高，反应速率加快。浓度为7-8%的氢氟酸酸洗时，板材表面气泡增多，酸洗速率较快，随着酸洗的进行，酸液温度迅速升高，气泡急剧增多，反应剧烈且后期有大量红棕色气体生成，反应不可控，尺寸精度难以控制。

实际批量生产的过程中，为控制酸洗速率及锆合金板材尺寸精度，酸液温度不宜太高[4-5]，应该控制在40℃以下，否则容易造成过度酸洗。在酸洗作业过程中随着反应的继续，酸洗去除量减少，酸洗速率放缓，酸液浓度在不断地降低，因此氢氟酸的浓度是一个范围而不是一个确定的值。

锆与氢氟酸会发生化学反应，化学反应方程式为：

高浓度的氢氟酸易导致板材表面吸氢量增加，导致冷裂纹的产生，影响板材性能。综上所述，浓度约为4%的氢氟酸酸洗液酸洗锆合金板材效果较好。

4.2 不同硝酸浓度试验结果与分析

硝酸的浓度也是影响酸洗效率和酸洗效果的关键因素，在酸液中起到控制反应速率及吸氢量的作用，化学反应方程式为：

在室温条件下，使用浓度为4%的氢氟酸，采用6种不同浓度的硝酸进行酸洗试验，不同酸洗时间下锆合金板材酸洗去除量，试验结果见表6，观察其表面质量变化，其结果见表7。

表6 不同硝酸浓度下锆合金板材酸洗去除量（mm）

表7 不同硝酸浓度酸洗酸洗试验结果（31℃）

使用6种浓度的硝酸酸洗锆合金板材时，随着酸洗时间的增加，酸液温度升高（T＜40℃），酸洗速率平稳加快，酸洗后的板材表面干净光亮。对酸洗3min/5min后的锆合金板材进行氢含量分析，结果见表8。

表8 氢元素含量分析

从表中可以看出：当硝酸浓度一定时，随着氢氟酸浓度/酸洗时间的增加，板材表面H含量呈上升趋势；当氢氟酸浓度恒定时，随着硝酸浓度的增加，板材表面H含量呈先上升后又下降的趋势，但远低于0.0025%的标准值。研究表明：硝酸的含量与H含量呈指数关系[4]，当硝酸浓度＞35%时，所产生的吸氢作用大大减小，由于本试验是以锆合金板材表面质量为前提条件的，且酸洗时间较短，根据试验效果，锆合金板成品酸洗硝酸最佳浓度范围为40%～50%。

方案II试验的另外一个目的是在保证锆合金板材表面酸洗质量的前提条件下，尽可能的减少锆材的损失，防止过酸洗现象，因此酸洗时间以1-3min为宜。

5 结论

①酸洗过程中，氢氟酸主要起腐蚀作用，当氢氟酸浓度较低时，板材表面不光亮，氢氟酸浓度过高时，随着酸洗的进行，酸液温度迅速升高，反应不可控。而硝酸起控制反应速率和吸氢量的作用，反应速率与温度呈正比关系，随酸液温度升高反应剧烈，硝酸挥发产生大量的红棕色气体，板材尺寸精度不可控。②在保证锆合金板材酸洗表面质量的前提条件下，酸液配比按氢氟酸：硝酸：水≈4%：40%-50%：余量进行配比，酸液温度＜40℃的条件下酸洗1-3min为宜。③批量生产过程中应及时补充酸液并控制酸洗温度低于40℃。