AEEA 吸收烟气CO2反应热研究

孟晓锋，陆诗建，王洪滨，李旭峰，张会明

(1.中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司纯梁采油厂，山东 滨州 256504；2.中石化节能环保工程科技有限公司，山东 东营 257026；3.中国石化集团胜利石油管理局有限公司胜利发电厂，山东 东营 257087；4.中国地质调查局水文地质环境地质调查中心，河北 保定 071051；5.冰轮环境技术股份有限公司，山东 烟台 264000)

在烟气CO2捕集工业中，MEA因具有吸收量大、吸收速率快的优点而被广泛使用，且使用方法已经成熟，但是它也同时具有再生能耗高、腐蚀性强的缺陷，由于这个原因，需要寻找出替代它的捕获剂。目前，多氨基胺羟乙基乙二胺(AEEA)作为新型的CO2吸收剂，对其的研究并不多，但是，通过查阅文献可以知道，相较于MEA，AEEA有较强的抗热降解能力[1-3]和较小的吸收热[4-6]，而Wilson[7-10]测量了AEEA在120℃下的蒸气压，发现AEEA的蒸气压(0.97 kPa)明显比MEA的蒸气压(15.9 kPa)小，这可以说明在富液再生时，AEEA的损失量将会显著小于MEA。AEEA溶解度比MEA高20%左右[11]，除过这些，AEEA也具有吸收量大、吸收速率快的特点。

1 吸收剂与反应原理

1.1 吸收剂物理性质

表1 醇胺物理性质

1.2 反应原理

Caplow[12-14]和Danckwerts[15-17]等分别描述了伯胺和仲胺溶液吸收CO2的化学反应过程。一级或二级胺RR′NH(其中R′是氢原子或烷基)与CO2直接反应形成中间两性离子：

随后，两性离子的中间氢原子附在胺上发生反应形成氨基甲酸酯：

从前两个方程可以明显看出，CO2与伯胺、仲胺反应时，每摩尔胺最多吸收0.5 molCO2，但是，一般胺吸收的CO2量都超出了这个极限，一般可能是因为物理吸收或者两性离子的水解。

1.3 实验仪器

图1 C80混合微量热仪

2 实验讨论

2.1 温度对AEEA溶液吸收CO2吸收热的影响

图2是w(AEEA)=10%、20%、30%的水溶液在40℃、60℃吸收CO2的吸收热的比较，可以看出，与温度对MEA水溶液吸收CO2的反应热的影响效果一样，在CO2负载量比较低时，温度对吸收热的影响较大，而在CO2负载量增加时，温度对吸收热的影响较小。一般情况下对于相同浓度的水溶液来说，温度升高将导致吸收热降低，但在AEEA水溶液质量分数为10%、20%时，两条曲线的重合度比较高，且出现了曲线交叉现象，在质量分数为30%时，反应过程中40℃条件下的吸收热稍高于60℃的，由AEEA水溶液的吸收热实验结果来看，温度对其的影响并不是很大，且温度对不同浓度水溶液反应过程中放出的热量影响并不是一致的，分析原因，前一种现象可能是因为AEEA吸收剂的解吸温度较高，吸收温度在60℃时，其逆反应进行的很弱，后一种现象是因为温度的变化导致吸收剂的性能发生了变化，或是生成了二乙醇胺、环丁醇等其他中间产物。对比相同浓度的曲线还可以看出，温度增大，CO2负载量增大，即CO2吸收量增大。

图2 温度对AEEA溶液吸收CO2的吸收热的影响

2.2 浓度对AEEA溶液吸收CO2吸收热的影响

图3和图4是不同浓度的溶液在40℃、60℃下的AEEA溶液吸收CO2的吸收热，随着负载量的增大，浓度对吸收热的影响减小。在相同温度下，浓度增大，吸收热减小。

图3 40 ℃时不同浓度AEEA溶液的CO2吸收热

吸收剂CO2吸收量/L10%AEEA2.2520%AEEA1.7730%AEEA1.97

图3还可以看出吸收温度40℃条件下AEEA水溶液的吸收热与MEA的对比结果，AEEA的吸收反应热明显高于MEA，且AEEA水溶液的CO2负载量也明显大于MEA。还可以发现，浓度对AEEA水溶液吸收热的影响与MEA的影响是相反的，对于AEEA来说，浓度增大，吸收热减小，而对于MEA来说，浓度增大，吸收热增大。一般从溶质传质方面分析，溶液浓度越大，其比热容也相对增大，这样使溶液在反应过程中放出更多的热量，但随着浓度的增大，AEEA的吸收热却出现了相反的结果，但目前对于这方面的原因还不是很清楚。但由下表给出的吸收量数据看出，随着浓度增大，吸收量降低而且没有呈线性变化，这也可能是AEEA的吸收热出现了与MEA相反结果的原因。

图4 60 ℃时不同浓度AEEA溶液的 CO2吸收热

图5 40℃下2 mol/L和4.2 mol/L MDEA溶液 吸收CO2的吸收焓

由图5可以发现，在CO2负载量小于0.4时，不同浓度的MDEA水溶液吸收CO2的吸收热基本一样，但随着CO2负载量增大，浓度越大，吸收热越小。

因此，对于有机胺水溶液吸收CO2过程中放出的热量来说，浓度对其的影响并不一致，由于不同吸收剂的性能、反应机理或是最佳吸收温度的不同而导致。因此，对于不同的吸收剂浓度的选取，应进行逐个测试，选取合适的吸收剂浓度，进而降低其吸收热且使吸收量更大。

2.3 负荷对AEEA溶液吸收CO2吸收热的影响

图6 40℃、60℃下10%AEEA溶液吸收CO2的 吸收热随负载量的变化

图7 40℃下10%AEEA溶液吸收CO2富液色谱图

图8 60℃下10%AEEA溶液吸收CO2富液色谱图

图6是40℃和60℃下AEEA溶液的CO2吸收热随CO2负荷的变化情况。由图看出，在不同温度下，AEEA溶液吸收CO2的吸收热的大小及变化趋势基本保持一样，都随着CO2负荷的增大而减小，在CO2负荷量大于0.2时，变化缓慢。负载量越大，吸收热越小，在40℃下，AEEA在最大CO2负载为0.7，吸收热最小为71.56 kJ/mol CO2，而在60℃下，最大CO2负荷是0.79，吸收热为69.55 kJ/mol CO2。从差分热变化曲线发现，随着负载量的增加，其每个吸收阶段吸收热不一样。

用气质联用色谱进行分析，发现可能是因为中间溶液反应生成其他物质导致的，由色谱图(图7、8)可以看出，在两个实验温度下，溶液中都有二乙醇胺的生成，有文献显示，二乙醇胺的吸收热为65～70 kJ/mol CO2，明显低于AEEA的吸收热，因此，可能是二乙醇胺与羟乙基乙二胺发生了交互作用导致AEEA的差分热出现了下降后又升高的现象。

2.4 MEA与AEEA吸收性能的比较

图9是不同浓度的单一胺MEA在温度为40℃、60℃的CO2吸收量与AEEA的比较结果，可以看出，对同一吸收剂来说，吸收剂浓度越大，CO2吸收量越大，温度升高会使吸收量也增大，但增大程度比较小，尤其是w(MEA)=10%的吸收剂在40℃和60℃下的吸收量基本相同，为9 L左右，结合前面吸收热的数据，温度越大，吸收热越小，同样w(MEA)=10%的吸收剂在60℃的吸收热明显低于40℃的，温度升高会使反应逆方向进行，导致了解吸反应进行，则吸收量增大程度很小。因此不易选择高温作为CO2捕集过程中的吸收温度，适宜温度是40℃。

图9 MEA与AEEA吸收量的比较

再将两者进行对比，发现浓度越大，温度增大对CO2吸收量的影响越明显，且AEEA的吸收量不如MEA的大。这是因为AEEA分子中含有两个氨基基团，由两性离子反应原理可知，氨基基团的存在有利于CO2的吸收，因此相同摩尔数的多元胺的吸收量要大于一元胺(MEA、MDEA)，相同质量分数的溶剂AEEA分子数较少，不能表现出其很好的吸收特性。但AEEA中N原子含量高，为链状结构，较为环保，其蒸汽压远低于MEA的蒸汽压，AEEA最大的循环容量高于MEA，并能在高吸收负荷情况下维持吸收能力。

2.5 MEA与AEEA解吸性能的比较

吸收剂完成吸收实验后变成富液，对富液进行解吸实验，解吸温度设为105℃，压力为0 kPa，解吸数据如表3、表4所示。

解吸数据分别给出了MEA、AEEA富液在CO2释放的过程中的解吸热、汽化潜热、脱除率等参数的数值，两组数据对比可以看出相同浓度的吸收剂，MEA在释放CO2的过程中需要的反应热(即解吸热)都要稍大于AEEA的，MEA的解吸热在96～105 kJ/molCO2之间，AEEA的解吸热在90～101 kJ/molCO2之间。脱除率是对富液解吸效果最直接的的体现，在但解吸过程中，MEA的脱除率要大于AEEA的，AEEA的脱除率一般在50%～60%之间，而MEA的解吸率比AEEA高出了10%左右，达到了60%～70%左右。综上两种现象，是因为：MEA和AEEA与CO2反应都会生成氨基甲酸盐，氨基甲酸盐比较稳定，解吸比较困难，而AEEA又比MEA多一个仲胺氮原子，更难以解吸，因此AEEA所需解吸热更大，解吸率比较低，就如实验结果所示。

表3 MEA解吸数据

表4 AEEA解吸数据

3 结论

(1)温度对吸收剂AEEA的吸收热影响比较复杂，对于相同浓度的溶液，温度升高，吸收热变化很小，只有在质量分数为30%时，反应过程中40℃条件下的吸收热稍明显高于60℃的吸收热。浓度变化时，AEEA水溶液的吸收热也与MEA出现了相反的结果，浓度增大，吸收热越小。负载量变化时，吸收热随其增大而减小。

(2)AEEA水溶液的吸收热远低于MEA，AEEA的吸收热范围是65～80 kJ/molCO2，MEA的吸收热在75～95 kJ/molCO2之间。

(3)对于同种吸收剂，浓度增大，CO2吸收量增大。通过比较MEA与AEEA的吸收量可以发现，质量分数为20%时，AEEA水溶液的CO2吸收量高于MEA的吸收量。且温度升高还可使吸收量略微增大。

(4)考察富液的解吸过程，可以发现，相比于AEEA，富液MEA的解吸热相对高一些，但MEA的解吸率高于AEEA。

综上通过实验得出的结论，MEA和AEEA各有优点有缺点，MEA的使用已经成熟。AEEA作为新型吸收剂，有吸收热和解吸热小等优点，再生能耗低，更适宜工业应用。