汽油加氢脱硫技术的应用与发展对策

朱俊辉

【摘 要】随着人们对生存环境的日益重视，环境保护法的日益严格，对车用燃料的质量提出了更高的要求，生产低硫、低芳烃、低密度、高十六烷值的清洁汽油是今后世界范围内的汽油生产的总趋势，为适应未来清洁汽油生产需求，国内外科研机构及企业，创新并开发出一些先进技术以满足生产清洁汽油的需求。汽车尾气造成的大气污染问题已引起人们的密切关注，降低汽油硫含量是改善空气质量的有效手段，采用有效的技术手段降低催化裂化（FCC）汽油硫含量已成为当务之急。

【关键词】催化；裂化；汽油；脱硫技术；应用

世界范围内经济的快速发展，车用汽油的消耗量与日俱增，由于人们对环保要求的不断提高，汽车尾气造成的大气污染问题已引起人们的密切关注。汽车尾气排放达标的关键在于提高车用燃料油的质量，因此欧美相继颁布了汽车尾气排放标准，限制汽车尾气中CO、SOx、NOX颗粒物和炭烟等有害污染物的含量。我国也已从2010年1月1日起在全国范围内启动“国Ⅲ”标准，硫含量要求降至150μg/g以下。据调查，我国成品汽油中90%以上的硫来自于催化裂化（FCC）汽油馏分，而西方国家成品汽油中FCC汽油的比例低于30%。随着石油加工原料的日益重质化和劣质化，FCC汽油硫含量也将进一步升高。因此，迫切需要对FCC汽油馏分进行处理，深度脱除其中的硫化物，以得到符合清洁燃料标准的成品汽油，开发相应的催化裂化新技术、新工艺也成为研究者和使用者普遍关注的问题。

一、催化裂化汽油中的含硫化合物的分布

确定催化裂化汽油中含硫化合物的类型、含量以及分布情况是催化裂化汽油脱硫技术研究的出发点。国内外关于降低催化裂化汽油中含硫化合物的研究普遍认为，催化裂化汽油中的含硫化合物主要以噻吩和噻吩衍生物的形式存在，一般约占含硫化合物总量的70%以上，这类含硫化合物在催化裂化反应条件下比较稳定，很难裂化。因此，减少噻吩类含硫化合物是降低FCC汽油硫含量的关键。

二、催化裂化汽油脱硫技术的研究进展

加氢催化剂的预硫化按照载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化是在催化剂装入反应器之后再进行预硫化处理。器内预硫化又分两种方式：一种是在氢气存在下直接使用一定浓度的硫化氢或在循环气中注入二硫化碳或其它有机硫化物进行硫化，称为干法预硫化；另一种是在氢气存在下，用含硫化合物（二硫化碳、二甲基二硫等）的烃类或馏分油在液相或半液相状态下进行硫化，称为湿法预硫化。器外预硫化技术是将新鲜或再生的氧化态催化剂在装入加氢装置之前进行预硫化处理的工艺方法。采用特殊的工艺过程，将硫化剂提前引入催化剂孔道内，或以某种硫化物的形式与催化剂的活性金属组分相结合，将氧化态催化剂转变为器外预硫化催化剂，装填后无需引入硫化剂，以缩短开工时间。

（一）催化裂化原料加氢预处理

催化裂化原料加氢预处理可以从根本上解决汽油硫含量问题，同时可以提高催化裂化装置的轻质油收率，降低生焦率。但该方案需要新建高压装置并在高苛刻条件下操作，因此操作费用、投资费用高（FCC原料加氢预处理所需投资为其他方法的4～5倍），且难以满足硫含量小于30μg/g的要求。因此尽管催化裂化原料加氢预处理是生产清洁燃料最有效的方案，但是若只采用对FCC原料进行脱硫的方法很难生产超低硫汽油，同时由于需要较高的设备投资目前仍少采用。

（二）催化裂化过程直接脱硫

催化裂化过程直接脱硫的方法是利用催化剂、助剂和工艺方面的新技术，从而在催化裂化反应过程中直接达到降硫的目的。由于该方法具有投资少、操作灵活、在炼油厂容易实现等优势，近年来受到了国内外业内人士的普遍重视。

（三）催化裂化汽油精制脱硫

催化裂化汽油精制脱硫的研究是目前最活跃的领域之一。由于常规的后加氢处理工艺即直接对FCC汽油进行加氢处理耗氢量高，辛烷值损失大，使得生产成本上升不能产生经济效益。因此此法曾经只是产品质量升级的补救措施。但是世界上许多公司都已针对催化裂化汽油开发出各具特色的脱硫工艺。这些工艺根据其采用的脱硫技术主要包括加氢脱硫、吸附脱硫、溶剂萃取脱硫、生物脱硫、氧化脱硫、膜分离脱硫等。

（1）加氢脱硫。传统的FCC汽油加氢脱硫技术同时脱除汽油中硫化物以及汽油中的高辛烷值组分，造成汽油辛烷值损失。因此，目前具有较高脱硫活性、对汽油辛烷值影响较小的加氢脱硫技术主要包括选择性加氢脱硫和加氢脱硫辛烷值恢复技术。

（2）吸附脱硫。吸附脱硫技术的优点是脱硫效果好、不降低汽油的辛烷值，同时操作条件温和、投资和操作费用低，环境污染少。目前吸附脱硫技术的工业化仍存在一定问题。其关键在于提高其脱硫的选择性、吸附容量并开发出经济的吸附剂再生方法。

（3）溶剂萃取脱硫。溶剂萃取脱硫技术在常温常压下操作、溶剂可循环使用且不改变油品的化学成分，因此该工艺简单，能耗低。由于一般物理萃取的效率都比较低，难以达到深度脱硫的目的，因此溶剂萃取脱硫技术成功应用的关键在于高效萃取剂的选择。

（4）生物脱硫。生物脱硫技术是一种可脱除汽油中的有机硫化物的新型环保脱硫技术。该技术具有投资和操作费用低、能耗小、低温低压操作、不需要H2等优点，同时生物脱硫技术也是传统加氢脱硫后深度脱硫的有效途徑。

三、催化裂化汽油脱硫技术的发展对策

（一）优先发展催化裂化家族工艺。随着新配方汽油市场占有率的提高，我国炼油工业面临着严峻的挑战，大力发展既富产高辛烷值汽油.。在MIO工艺方面，齐鲁石油化工研究院也已取得了一定的成果。同时，加快对催化裂化汽油的合理利用研究，如FCC轻汽油醚化技术的开发以及结合催化蒸馏的醚化工艺，既降低了汽油的烯烃含量和蒸汽压，提高了辛烷值又可以增加汽油中的氧含量有利于生产高质量的车用汽油。

（二）提高重整开工率。为适应未来汽油的发展，应增加重整组分在汽油中的比例。重整汽油的辛烷值一般为93～98号，是汽油中重要的高辛烷值调和组分，但在我国车用汽油中含量较少。重整汽油具有大于100℃馏分辛烷值高的特点，与催化裂化汽油调配可以弥补其后部分辛烷值偏低的不足，使调和汽油的辛烷值分布趋于合理。由于重整油的掺入，汽油中的烯烃、硫含量将大幅度降低。

（三）重视烷基化技术。烷基化油的辛烷值高并且是环境友好组分，应尽量增加它在汽油中的比例，对现有的烷基化装置需进行改造和扩建，使其发挥更大的作用。近年来烷基化工艺向固体酸烷基化和添加表面活性剂方向发展。目前国内的多家科研单位和大专院校都在努力攻克这个课题，已经取得了较大进展。

（四）推广添加清洁剂。汽油清洁剂能有效地抑制发动机供油系统沉积物的生成，以净化发动机，改善喷油嘴和进气阀等处积炭和沉积物，这样可以保持清洁状态，节省燃油，改善排放。总之，目前除了结合国情制定合适的汽油标准外，应尽快使我国汽油结构调整到接近国际水平。大力改进现有的工艺技术，开发有前景的新技术，生产高质量的车用汽油，准备应对我国进入WTO以后即将到来的严峻竞争和挑战。

四、结语

近年来，我国加工进口原油的比例逐年增加，其中中东高钒、高硫原油将成为我国主要进口的原油。而由于FCC汽油中的硫化物占成品汽油中硫化物总量的85%以上，因此在原料变差变重而环保法规要求越来越高的情况之下，降低FCC汽油硫含量已成为当务之急.发展FCC汽油深度脱硫的节能技术、高效技术、绿色技术，对我们的社会和环境都有着十分重要的意义。

【参考文献】

[1]山红红，李春义，赵博艺等.FCC汽油中硫分布和催化脱硫研究[J].石油大学学报（自然科学版），2001，25（6）：78-80.

[2]王宏伟，贺振富，田辉平等.FCC汽油非临氢脱硫技术进展[J].化工进展，2005，24（11）：1216-1224.