阻燃聚氨酯弹性体复合材料的制备及性能研究

刘新亮，王 涛，刘纯林，张 浩，刘秀玉，唐 刚,2,3*

(1. 安徽工业大学建筑工程学院，安徽 马鞍山 243032；2. 中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥 230026；3. 博硕科技(江西)有限公司，江西 吉安 330000)

0 前言

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)具有优异的耐磨性、耐臭氧性和耐辐射性,广泛应用于汽车、建筑、工程、鞋材、家装、线缆等诸多行业[1-2]。但由于TPU为有机材质，极易燃烧，在燃烧的同时伴随严重的熔融滴落和大量有毒气体的释放，严重制约了TPU及其制品在相关领域的使用[3]。因此，对于TPU的阻燃改性研究成为业界研究的重点。

目前，对于TPU的阻燃主要采用卤系、磷系、膨胀石墨、金属氢氧化物等阻燃体系[4][5]894[6-7]。其中，磷系阻燃剂由于其阻燃效率高，广泛应用于TPU阻燃。Zhao 等[5]895将微胶囊化聚磷酸铵(MAPP)与磷酸硼(BP)复配用于TPU阻燃，当两者的添加量分别为15.5 %(质量分数，下同)和2 %时，TPU复合材料达到UL 94 V-0级,极限氧指数为29.5 %。Chen等[8]将季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐(MPP)与铁 - 石墨烯协效剂用于TPU阻燃，研究发现当两者含量分别为14.75 %和0.25 %时，TPU复合材料的RHRR值下降了91.4 %。

以AHP为代表的次磷酸盐由于其卓越的阻燃性能，广泛应用于工程聚酯、聚酰胺以及聚乳酸(PLA)材料中[9]8 476[10][11]12 009。Qu等[9]8 477将AHP与三(1 - 氧代 - 1 - 磷杂 - 2,6 - 7 - 三氧杂双环[2.2.2]辛烷 - 4 - 亚甲基)磷酸酯(Trimer)复配用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的阻燃，研究发现，两者配比为7∶1，总添加量为25 %时，PBT复合材料的极限氧指数为25.9 %,并达到UL 94 V-0级别。Tang等[11]12 012将AHP用于PLA阻燃，当其添加量为20 %时，PLA复合材料的极限氧指数为28.5 %并达到UL 94 V-0级别。Ge等[12]将微胶囊化次磷酸铝(MCAHP)用于聚酰胺6的阻燃，研究发现当MCAHP添加量为20 %时，聚酰胺6复合材料的极限氧指数为27.5 %，并达到UL 94 V-0级别。

AHP主要通过降解生成磷酸类物质促进基体材料成炭，阻燃机制相对单一，阻燃效率有待提高，同时AHP的价格较高，阻燃性价比相对较低。MCA作为一种新型氮系阻燃剂广泛应用于聚酰胺、环氧树脂、热塑性聚酯的阻燃[13-15]，其阻燃机制主要是通过降解释放不燃性气体，稀释可燃性气体浓度来抑制燃烧，其阻燃效率也有待提高。因此，如何将两者的阻燃机制进行结合，形成新的阻燃协效体系，提高阻燃效率，成为业界积极探寻的科学问题。

基于此，本文尝试将AHP/MCA用于TPU阻燃，采用熔融共混技术制备一系列FR-TPU复合材料，采用热失重分析、极限氧指数测试、UL 94 垂直燃烧测试、锥形量热测试、力学性能测试以及扫描电子显微镜(SEM)等研究了AHP/MCA协效体系对FR-TPU复合材料的热稳定性、阻燃性能、燃烧性能、力学性能以及炭渣形貌的影响，以期为制备高性能FR-TPU复合材料提供一定的思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

TPU，4190，浙江天天塑胶有限公司；

AHP，工业级，武汉汉业化工有限责任公司；

MCA，HT-211，工业级，济南泰星精细化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱，101-1AB，天津泰斯特仪器有限公司；

密炼机，HL-200，吉林大学科教仪器厂；

平板硫化机，HPC-100，上海西玛伟力橡塑机械公司；

冲片机，CP-258，长春智能仪器设备有限公司；

热失重分析仪(TG)，TGA Q5000，美国TA公司；

氧指数测定仪，HC-2，江宁分析仪器厂；

水平垂直燃烧测定仪，CFZ-2，江宁分析仪器厂；

锥形量热计，Stanton Redcroft，英国Fire Testing Technology公司；

万能材料试验机，CMT6104，美国MTS公司；

SEM，XL30ESEM，荷兰PHILIPS公司。

1.3 样品制备

将TPU颗粒、AHP、MCA粉末在80 ℃下烘干6 h至恒重；将TPU颗粒加入到密炼机中，以100 r/min的转速在180 ℃下密炼5 min至熔化,将阻燃剂按表1的配比加入到熔化后的TPU中，密炼10 min至混合均匀；获得的块状样品在压力成型机上10 MPa下热压10 min制成厚度为3.2 mm的板材，备用。

表1 TPU及FR-TPU复合材料的样品配方表

1.4 性能测试与结构表征

TG分析：取5～10 mg样品在空气氛围中以20 ℃/min的速率从室温升温至700 ℃，记录其TG曲线，考察其热失重情况；将失重5 %时对应的温度定义为初始分解温度(T-5 %)，失重50 %时对应的温度定义为失重中点温度(T-50 %)，出现最大失重速率时对应的温度定义为Tmax；

极限氧指数按ASTM-D 2863—2008测试，样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3.2 mm;

UL 94 垂直燃烧测试按ASTM-D 3801—2010测试，样品尺寸为130 mm×13 mm×3.2 mm;

锥形量热测试按ISO 5600进行，样品尺寸为100 mm×100 mm×3.2 mm；

拉伸性能按ASTM D638测试，拉伸速率为200 mm/min，哑铃形样条；

炭渣分析：采用SEM分析复合材料锥形量热测试后炭渣的形貌，工作电压为10 kV。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂的TG分析

图1为AHP和MCA的TG曲线，相关数据列于表2。由图1可知，AHP在334 ℃开始分解，并呈现两步降解历程，最大热失重温度分别为350 ℃和436 ℃，第一阶段降解生成焦磷酸铝[Al2(HPO4)3]，同时产生PH3，第二阶段降解生成焦磷酸铝[Al4(P2O7)3]和水，最终固相产物为焦磷酸铝，以上测试与Yang等[16]研究结果基本一致，其700 ℃残炭率为74.2 %，说明其降解有大量不燃性成分，可以在固相发挥凝聚相阻燃作用。MCA降解呈现一步降解，其初始分解温度为316 ℃，最大热失重温度为378 ℃，其700 ℃残炭率为1.7 %，这主要是由于MCA分解生成不燃性气体。其降解过程可以吸收一部分热量，降低燃烧区域的温度，与此同时不燃性气体可以有效降低可燃性气体的浓度，从而达到气相阻燃的目的。

样品，曲线类型：■—AHP，TG曲线 ●—MCA，TG曲线□—AHP，DTG曲线 ○—MCA，DTG曲线图1 AHP和MCA的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of AHP and MCA

2.2 FR-TPU复合材料的热稳定性

图2为TPU和FR-TPU复合材料的TG曲线，相关数据列于表2。由图2可知，纯TPU在333 ℃开始降解，并呈现两步降解过程，对应的最大热分解温度为381 ℃和426 ℃，其700 ℃残炭率为4.0 %。当加入20 %AHP后，TPU/AHP20的热分解温度下降至304 ℃，这主要是由于AHP降解形成的PH3促进聚氨酯分子链降解形成炭层所致。TPU/AHP20其呈现三步降解过程，其在477 ℃出现新的降解过程，这主要是由于形成的膨胀型炭层不够稳定，在高温下进一步发生降解所致，其在700 ℃残炭率为27.1 %。当加入20 %MCA后，TPU/MCA20的热分解温度为334 ℃，相对于TPU有一定提高，其降解也呈现明显的两步降解过程，对应的最大热失重温度分别为363 ℃和424 ℃，其700 ℃残炭率为3.3 %。当加入13.3 %AHP和6.7 %MCA后，TPU/AHP-MCA20的初始分解温度为316 ℃，说明AHP和MCA复配可以在一定程度上提高TPU的热稳定性，其也呈现三步降解过程，700 ℃残炭率为21.7 %。AHP的加入可以明显降低TPU的热稳定性，而MCA与AHP复配可以明显改善TPU复合材料的热稳定性。

样品：■—TPU ●—TPU/AHP20 ▲—TPU/MCA20 ▼—TPU/AHP-MCA20(a)TG曲线 (b)DTG曲线图2 TPU和FR-TPU复合材料的TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of TPU and FR-TPU composites

表2 AHP、MCA、TPU和FR-TPU复合材料的TG数据

注：Tmax1为第一阶段最大失重速率时对应的温度；Tmax2为第二阶段最大失重速率时对应的温度；Tmax3为第三阶段最大失重速率时对应的温度。

2.3 FR-TPU复合材料的阻燃性能

表3是TPU以及FR-TPU复合材料的极限氧指数测试以及UL 94 垂直燃烧测试结果。纯TPU的极限氧指数为22.5 %，燃烧过程中伴随着明显的熔融滴落，其UL 94垂直燃烧测试结果为无级别。当加入20 %AHP后，TPU/AHP20的极限氧指数为30.5 %,且其燃烧过程中熔融滴落现象完全消失，垂直燃烧测试结果为UL 94 V-0级，说明AHP可有效提高TPU/AHP20的阻燃性能。这主要是由于AHP降解形成的磷化氢氧化产生的磷酸可以促进聚氨酯基体形成稳定炭层，同时AHP降解形成的Al2(HPO4)3可以提高熔体黏度，有效抑制熔滴现象。TPU/MCA20的极限氧指数为24.5 %,燃烧过程中伴随较为明显的熔滴现象，UL 94 测试级别为V-2级，说明MCA可以在一定程度上提高TPU复合材料的阻燃性能，但是由于MCA降解产物为气体，阻燃机制单一，阻燃效率不高，未能有效解决熔融滴落问题。TPU/AHP-MCA20的极限氧指数为30.5 %,并且其燃烧过程中熔融滴落完全消失，UL 94 燃烧测试级别为V-0级，说明AHP和MCA复配可有效提高TPU复合材料的阻燃性能。图3为TPU以及FR-TPU复合材料进行极限氧指数测试后的照片。可以看出，TPU燃烧后呈现明显的熔融滴落，TPU/MCA20呈现一定程度的熔滴现象，而加入AHP后，TPU/AHP20的熔滴现象完全消失，但形成的炭层相对较少；而当2种阻燃剂进行复配使用后，熔滴现象明显消失，同时形成大量的致密炭层。这主要是由于AHP的凝聚相阻燃机制，主要通过催化形成致密炭层，抑制燃烧区域物质及能量输运，使得燃烧中断；MCA的气相阻燃机制通过降解吸热降低燃烧区域温度，同时降解形成的不燃性气体可以降低燃烧区域中可燃气体的浓度；2种阻燃机制进行配合，从而有效提高复合材料的阻燃性能。

表3 TPU和FR-TPU复合材料的极限氧指数及UL 94 垂直燃烧测试结果

注：a)t1和t2为第一次和第二次点火后的平均燃烧时间；b) BC为燃烧至夹具；c)NR为没有级别。

样品：(a)TPU (b)TPU/AHP20(c)TPU/MCA20 (d)TPU/AHP-MCA20图3 TPU和FR-TPU复合材料极限氧指数测试后的照片Fig.3 Digital photos of TPU and FR-TPU composites after LOI test

2.4 FR-TPU复合材料的燃烧特性

样品：■—TPU ●—TPU/AHP20 ▲—TPU/MCA20 ▼—TPU/AHP-MCA20(a)HRR曲线 (b)THR曲线图4 TPU和FR-TPU复合材料的HRR和THR曲线Fig.4 HRR and THR curves of TPU and FR-TPU composites

锥形量热是一种可以有效检测材料在真实燃烧条件下燃烧行为的检测方法[17]。图4是TPU和FR-TPU复合材料锥形量热测试热释放速率(HRR)曲线和THR曲线，相关数据列于表4。由图可知，纯TPU的PHRR为956 kW/m2，THR为62.4 MJ/m2。当加入20 %的AHP后，TPU/AHP20的PHRR和THR下降至328 kW/m2和45.8 MJ/m2，相比于TPU下降了65.7 %和26.6 %，说明AHP的加入明显降低了TPU复合材料的火灾危险性，这主要是由于AHP降解产生的磷化氢进一步氧化生成磷酸，可以有效促进聚氨酯分子成炭，使得聚氨酯降解生成的可燃性小分子滞留在凝聚相。当加入20 %的MCA后，TPU/MCA20的PHRR和THR分别为854 kW/m2和75.3 MJ/m2，这主要是由于MCA主要通过气相阻燃机制，并不能从根本上抑制可燃性气体的产生，因此对材料燃烧释热影响不大。当AHP和MCA复配用于TPU阻燃后，TPU/AHP-MCA20的HRR下降至436 kW/m2和55.5 MJ/m2，相比于TPU下降了54.4 %和11.1 %。

从表4可以看出，TPU的引燃时间(TTI)和到达热释放速率峰值时间(Tp)分别为27 s和120 s。TPU/AHP20的TTI值以及Tp值分别下降至24 s和50 s，说明AHP的加入降低了聚氨酯分子链的热稳定性，使得逸出可燃性小分子的过程提前。TPU/MCA20的TTI值和Tp值分别升高到48 s和160 s,这主要是由于MCA降解生成的不燃性小分子有效降低了燃烧区域可燃性气体浓度，从而延迟燃烧的发生，抑制火灾的发展。当AHP和MCA复配用于TPU阻燃后，其TTI值和Tp值分别提高到35 s和90 s,说明2种阻燃剂复配可以有效改善AHP单纯添加对材料热稳定性的影响，延迟火灾的发生和蔓延。在此基础上，采用火灾性能指数(FPI)和火灾蔓延指数(FGI)进一步量化AHP和MCA的加入对TPU复合材料火灾引发和发展特性的影响。FPI为TTI与PHRR的比值，FPI越大，说明材料的火灾危险性越小。由表4可知，TPU、TPU/AHP20、TPU/MCA20、TPU/AHP-MCA20的FPI值分别为0.03、0.07、0.06、0.08，说明AHP和MCA单独添加可有效降低TPU复合材料的火灾危险性，而AHP和MCA复配则使得复合材料火灾危险性进一步降低。FGI为PHRR和Tp的比值，FGI越大，说明到达一个较高的PHRR所需要的时间越短,则火灾危险性越大。由表4可见，TPU、TPU/AHP20、TPU/MCA20、TPU/AHP-MCA20的FGI值分别为7.99、6.56、5.33、4.84，也进一步验证了AHP以及MCA的加入可以延迟火灾的发展，降低TPU复合材料的火灾危险性。

表4 TPU和FR-TPU 复合材料的锥形量热测试参数

2.5 FR-TPU复合材料的力学性能

□—拉伸强度 ■—断裂伸长率图5 TPU和FR-TPU复合材料的力学性能Fig.5 Mechanical properties of TPU and FR-TPU composites

图5为TPU和FR-TPU复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。纯TPU的拉伸强度和断裂伸长率分别为30.71 MPa和657.8 %。当加入20 %AHP后,TPU/AHP20的拉伸强度和断裂伸长率分别为21.17 MPa和527.6 %,相比于TPU分别下降了31.1 %和19.8 %，说明AHP的加入明显降低了TPU/AHP20复合材料的力学性能，这主要是由于无机AHP颗粒与TPU基体相容性有限所致。当加入20 %MCA后，TPU/MCA20的拉伸强度和断裂伸长率分别为30.46 MPa和620.7 %，相比于TPU分别下降了0.8 %和5.6 %，说明MCA对于TPU复合材料力学性能的影响有限。当AHP与MCA复配用于TPU阻燃，TPU/AHP-MCA20的拉伸强度和断裂伸长率分别为25.45 MPa和588.3 %，相比于TPU/AHP20有明显改善。以上数据说明，MCA的加入可明显改善体系中AHP导致的复合材料力学性能恶化。

2.6 FR-TPU复合材料的炭渣分析

图6为TPU和FR-TPU复合材料锥形量热测试后炭渣的SEM照片。图6(a)和6(b)分别为纯样TPU的外部和内部炭层，TPU外部炭层比较致密，内部炭层呈现有规律的龟裂。图6(c)和6(d)分别为TPU/AHP20的外部和内部炭层，其外部炭层呈现致密结构，但是有比较明显的孔洞结构，这是由于AHP降解过程中形成的磷化氢气体所致；其内部炭层与外部炭层迥异，有大量颗粒状物质堆积形成致密结构，同时存在一定的孔洞结构，这可能是磷化氢氧化生成的磷酸促进TPU分子链成炭，与无机磷酸盐一起形成富磷炭层。图6(e)和6(f)为TPU/MCA20的外部和内部炭渣，其外部炭渣表现为明显的龟裂结构，而内部炭渣则表现为多泡孔结构，泡孔直径约为10～100 μm，这是由于MCA分解过程中形成的不燃性气体所致。图6(g)和6(h)为TPU/AHP-MCA20的外部和内部炭层，其外部炭层比TPU/AHP20的更加致密且无明显孔洞结构，而内部炭层结构也更加致密，说明MCA的加入使得TPU/AHP-MCA20的炭层更加致密，有效的抑制燃烧区和外界之间的物质及能量输运，从而使得阻燃效率大大提高。

样品，内外层：(a)TPU，外层 (b)TPU，内层 (c)TPU/AHP20，外层 (d)TPU/AHP20，内层(e)TPU/MCA20，外层 (f)TPU/MCA20，内层 (g)TPU/AHP-MCA20，外层 (h)TPU/AHP-MCA20，内层图6 TPU和FR-TPU复合材料锥形量热测试后内外层炭渣的SEM照片Fig.6 SEM of char residue of TPU and FR-TPU composites after cone calorimeter test

3 结论

(1)AHP明显降低了TPU的热稳定性，但明显提高了TPU的成炭性；MCA使得TPU的热稳定性明显提高，但对其成炭率影响较小；AHP与MCA复配可以明显提高TPU复合材料的热稳定性和成炭率；

(2)20 %AHP的加入使得TPU/AHP20的极限氧指数达到30.5 %并达到UL 94 V-0级；20 %MCA的加入使得TPU/MCA20的极限氧指数达到24.5 %，UL 94 测试达到V-2级;当AHP与MCA复配使用后，TPU/AHP-MCA20的极限氧指数为30.5 %并达到UL 94 V-0级；

(3)20 %AHP的加入使得TPU/AHP20的热释放速率峰值和总热释放量分别下降65.7 %和26.6 %，20 %MCA的加入对于TPU/MCA20热释放速率峰值和总热释放量的影响较小，但会使其TTI值和Tp值明显提高，AHP与MCA复配可有效综合2种阻燃剂的优点，明显降低TPU/AHP-MCA20的火灾危险性；

(4)20 %AHP的加入使得TPU/AHP20的拉伸强度和断裂伸长率下降31.1 %和19.8 %；20 %MCA对TPU/MCA20的力学性能影响很小；MCA与AHP复配使得TPU/AHP20的拉伸强度和断裂伸长率分别达到25.45 MPa和588.3 %，MCA的加入明显改善了复合材料的力学性能。