聚乳酸/改性刨花板木粉木塑复合材料的力学性能研究

冼 霖，蔡奇龙，龙海波，曾志豪，曾健辉，罗 颖，周武艺，董先明

(华南农业大学材料与能源学院，生物质3D打印材料研究中心，广州 510642)

0 前言

21世纪以来，国内刨花板产业进入创新和稳定的发展阶段，刨花板需求量逐年上升，中国已经成为备受瞩目的刨花板制造及消费大国[1]。随之而来的是刨花板废料的处理问题，由于刨花板是高游离甲醛产品，在短时间内无法全部降解，燃烧时产生的烟雾也含有较多的甲醛，对环境带来负面影响[2]。因此，如何处理废弃刨花板且做到无甲醛释放是亟需解决的问题。近些年来，国内外研究机构均重视废弃实木材料的可循环利用性研究，而对采用一种环保、高效地回收利用废弃刨花板的研究报道尚不多见。PLA是一种可完全生物降解、对人体无毒无害、力学性能及加工性能优良的环境友好材料，但同时其韧性差、易断裂、熔点较低、热稳定性差等缺陷也限制了其应用范围[3]。因此，通常采用添加碳纤维、植物纤维等增强材料来提高其力学性能和热稳定性，其中植物纤维由于具有来源广泛、价格低廉、绿色环保等优点而受到人们关注[4-6]。但是，由于天然纤维中因含有较多的羟基而具有较强的亲水性，所以其与疏水的PLA基体间的相容性通常不佳[7-9]。因此，为了提高其力学性能，在制备PLA/天然纤维复合材料时，通常对天然纤维表面进行化学改性处理，对天然纤维与PLA的界面进行调控来提高其相容性[10][11]97-98[12]253-254。因此，本文采用不同改性剂对PBF进行化学改性处理，对PLA/PBF木塑复合材料的界面进行调控，分析不同界面调控效果及调控机制，研究不同刨花板木粉含量和改性方法对木塑复合材料力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBF，工业品，99 μm过筛后80 ℃下烘干至恒重，广州索菲亚家居股份有限公司；

PLA，工业品，美国Nature Works公司；

IPDI，化学纯，广州昊毅化工科技有限公司；

H2O2、NaOH，化学纯，广州华奇盛生物科技有限公司；

其他有机溶剂均为分析纯，广州昊毅化工科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SHJ-20，南京聚力化机械有限公司；

立式注塑机，Y-35V，东莞市广庆机械有限公司；

电子万能试验机，UTM4204，济南万测电气设备有限公司；

电子悬臂梁冲击试验机，XJUD-5.5，承德市全建检测有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，EVOMA-15，北京欧波同光学技术有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)，DSC8000，美国PE公司；

差热热重联用分析仪(TG)，DTA-60，日本 SHIMADZU 公司。

1.3 样品制备

NaOH处理：将PBF置于配制好的含量为5 %的NaOH水溶液(PBF与溶液的质量比为1∶10)中，常温下浸泡，机械搅拌24 h，过滤后将PBF洗至中性，再置于80 ℃的烘箱中干燥；

NaOH+IPDI处理：先对PBF进行NaOH处理，将NaOH处理后的PBF粉碎、过筛，再添加到含量为的 IPDI - 乙醇溶液中，其中IPDI与PBF的绝干质量比为1∶50，于80 ℃的水浴中加热4 h，最后在80 ℃下烘干24 h；

NaOH+H2O2处理：在配制好的5 %NaOH水溶液中加入一定量H2O2，使H2O2的含量达到0.60 %，倒入经NaOH处理过的PBF(PBF与溶液的质量比为1∶10)，常温下浸泡,机械搅拌24 h，过滤后将PBF洗至中性，置于80 ℃的烘箱中干燥24 h；

木塑复合材料的制备：将处理过或未处理的PBF与PLA按20∶80的质量比称量，经高速混合机充分混合，通过双螺杆挤出机挤出、切粒后，在80 ℃烘箱中干燥0.5 h，其中双螺杆挤出机工艺参数如下：挤出六段温度分别为170、170、170、175、175、180 ℃，主机转速为20 r/min，喂料转速为10 r/min；将切粒后的PLA/PBF木塑复合材料进行注射成型，制备力学性能测试的标准样条，注塑工艺参数如下：注射成型的3段温度分别为185、185、190 ℃，注射压力为55 MPa，保压时间为10 s；除上述步骤外，将经过NaOH+H2O2处理的PBF与PLA按一定比例(PBF的质量分数分别为10 %、15 %、20 %、25 %、30 %)混合，对混合物进行挤出造粒，干燥后注塑成标准样条。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006测试，拉伸速率为5 mm/min；

弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，弯曲速率为5 mm/min；

缺口冲击性能按GB/T 1043—2008测试，A型缺口，缺口剩余底部厚度(dk)为8 mm，缺口处宽度(b)为4 mm，缺口底部半径为(0.25±0.05) mm，冲击能为5.5 J；

TG分析：利用TG测试刨花板改性前后的热稳定性，采用连续升温程序，测试气氛为氮气，测试温度为50～600 ℃，升温速率为20 ℃/min；

DSC分析：利用DSC测试材料的热性能，测试气氛为氮气，测试温度为100～200 ℃，升降温速率为20 ℃/min；

SEM分析：观察复合材料冲击断面的形貌，断面经过喷金处理，测试电压为10 kV。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

2.1.1PBF改性方法对木塑复合材料力学性能的影响

表1所示为PBF经不同改性方法对所制备的PLA/PBF木塑复合材料(PBF含量为20 %)弯曲性能、拉伸强度和抗冲击性能的影响。可以看出，PBF经化学改性处理后的木塑复合材料其弯曲性能与未改性处理的以及纯PLA相比均有所提升。 PBF经NaOH、NaOH+H2O2、NaOH+IPDI处理的木塑复合材料与未改性处理的相比，弯曲强度分别增加了18.62 %、21.63 %、21.54 %，其中NaOH+H2O2改性达到最高为118.5 MPa。并且与纯PLA相比，PLA/PBF木塑复合材料的弯曲模量均有明显增加，其中PBF经NaOH、NaOH+H2O2、NaOH+IPDI处理的木塑复合材料与纯PLA相比，弯曲模量分别增加了41.78 %、47.55 %、35.34 %，其中NaOH+H2O2改性达到最高为5 007.9 MPa。

未经改性处理的PLA/PBF木塑复合材料的拉伸强度也有一定程度的提升，而经过化学改性处理后的木塑复合材料的弯曲性能与纯PLA相比均有较大幅度的提升。PBF经NaOH、NaOH+H2O2、NaOH+IPDI处理的木塑复合材料的拉伸强度分别增加了19.59 %、19.53 %、16.88 %，其中经NaOH+H2O2改性的达到101.0 MPa。

PBF改性方法对PLA/PBF木塑复合材料的抗冲击性能的影响与弯曲强度、 拉伸强度有所不同，如表1所示，未经改性处理的PLA/PBF木塑复合材料的缺口冲击强度有显著下降，经NaOH处理的木塑复合材料的缺口冲击强度略有下降，而经NaOH+H2O2和NaOH+IPDI处理的木塑复合材料与纯PLA的相比，其缺口冲击强度分别增加了4.68 %和10.07 %，其中经NaOH+IPDI处理的缺口冲击强度达到4.90 kJ/m2。

表1 PBF的改性方法对木塑复合材料力学性能的影响

(a)H2O2破坏木质素中有色醌式结构 (b)H2O2破坏木质素中侧链共轭结构图1 H2O2氧化降解去除木质素的反应过程Fig.1 Oxidative degradation of H2O2to remove lignin

2.1.2PBF含量对木塑复合材料力学性能的影响

表2为PBF含量对PLA/PBF木塑复合材料弯曲性能、拉伸强度和缺口冲击强度的影响，其中PBF经NaOH+H2O2处理。可以看出，随着PBF含量的增加，木塑复合材料的弯曲强度、拉伸强度和缺口冲击强度均呈先增大后减小的趋势，其中PBF含量为20 %时，其弯曲强度和缺口冲击强度达到最大，分别为118.5 MPa和4.94 kJ/m2，PBF含量为15 %时，其拉伸强度达到最大，达到102.8 MPa。但随着PBF含量的进一步增加，其各项力学性能均呈现下降的趋势。这是因为PBF具有较大的刚性，因此，在PBF含量较低时，木塑复合材料的各项力学性能会随着PBF含量的增加而增大，但是当PBF含量过高时，会造成PBF在PLA中分布不均匀，导致木塑复合材料的各项力学性能下降。

表2 PBF含量对木塑复合材料力学性能的影响

2.2 TG和DSC分析

不同改性方法处理PBF的TG曲线如图2所示。可以看出，PBF的失重主要分为3个阶段：第一阶段是在250 ℃前，该阶段的失重是由PBF在氮气气氛下吸热导致水分蒸发所致，因为材料的含水量不高，所以失重现象不是特别明显，失重率只有不到5 %。第二失重阶段为PBF中的半纤维素先受热分解，接着纤维素和部分木质素热解，随着温度的升高，失重的速率增加，为主要失重阶段；第三失重阶段为PBF中剩余的木质素热解引起的失重，曲线比较平缓[16]。

PBF的改性方法：1—未改性 2—NaOH改性 3—NaOH+H2O2改性 4—NaOH+IPDI改性图2 未改性和改性PBF的TG曲线Fig.2 TG curves of PBF treated with different methods

通过对比4条曲线可以发现，第一失重阶段变化趋势类似，失重率也大致相等。在第二失重阶段，改性处理后PBF的起始分解温度明显比未改性的高，说明经过改性处理后PBF的热稳定性提高，特别是经NaOH+IPDI处理后的PBF。在第三失重阶段，改性处理后PBF的失重率均比未改性的高，表明经改性处理后，随着木质素及其他化学成分的去除，PBF中纤维素的相对含量增加。

表3、表4为不同PBF含量的PLA/PBF木塑复合材料的DSC数据和改性前后PBF 的TG数据。图3为不同PBF含量的PLA/PBF木塑复合材料的DSC曲线，其中PBF均为NaOH+IPDI改性处理的。可以看出，不同PBF含量的PLA/PBF木塑复合材料的熔融温度均比纯PLA的略高，但是结晶温度比纯PLA的略低，这是因为PLA基体对改性处理后的PBF能起到更好的包覆作用，使PBF对PLA分子链运动的阻碍作用减弱，有利于分子链迁移，使其更易于结晶，从而使木塑复合材料中的PLA结晶温度降低，结晶度增加。且PBF经改性后其起始分解温度和最终分解温度均显著提高。

表3 PLA/PBF木塑复合材料的DSC数据

表4 改性前后PBF的TG数据

2.3 SEM分析

图4为未改性和改性PLA/PBF木塑复合材料的冲击断面SEM照片。从图4(a)可以看出，PBF未经改性处理的木塑复合材料其断面上存在许多孔洞，两相界面空隙较大，纤维没有完全被PLA基体包裹，表明PBF与PLA的相容性较差。图4(b)为PBF经NaOH改性处理后木塑复合材料的冲击断面，可以看出，PBF表面已被PLA基体部分包裹或覆盖，说明界面相容性有一定的改善。图4(c)和4(d)分别为PBF经NaOH+H2O2和NaOH+IPDI改性处理后的木塑复合材料的断面，可以看出，断面几乎不存在孔洞，纤维完全被PLA基体包裹。由此可知，PBF经化学改性处理后，不仅可以降低纤维素的聚合度，去除了绝大部分木质素，而且改变了PBF表面的化学结构，从而提高了PBF的高温流动性和在PLA基体中的分散性，纤维与PLA基体结合更为紧密，木塑复合材料的界面相容性得到了改善。

PBF含量/%：1—0 2—10 3—15 4—20 5—25 6—30(a)升温曲线 (b)降温曲线图3 不同PBF含量的PLA/PBF木塑复合材料的DSC曲线Fig.3 DSC curves of PLA/PBF wood-plastic composites with different PBF content

PBF的改性方法：(a)未改性 (b) NaOH (c) NaOH+H2O2 (d) NaOH+IPDI 图4 PLA/PBF木塑复合材料冲击断面的SEM照片Fig.4 SEM of impact fracture section of PLA/PBF wood-plastic composites

3 结论

(1)PBF的化学改性方法对PLA/PBF木塑复合材料的力学性能影响较大，改性PLA/PBF木塑复合材料的力学性能与未改性的或纯PLA相比均有所提升；其中NaOH+H2O2改性处理使PLA/PBF木塑复合材料的弯曲强度、弯曲模量和拉伸强度增加，而NaOH+IPDI改性处理使其缺口冲击强度有所提升；PBF经NaOH+H2O2或NaOH+IPDI处理后与PLA的界面相容性明显增强；

(2)PBF含量为20 %的木塑复合材料的力学性能最好，这是PBF的刚性和分散性影响所造成的结果；

(3)相比未化学改性处理的PBF，经NaOH、NaOH+H2O2和NaOH+IPDI改性处理后的PBF的热稳定性提高，特别是经NaOH+IPDI处理后的PBF；加入一定量PBF会使PLA的结晶度提高，说明PBF会促进分子链端运动能力提高，结晶体更加完善；但随着PBF含量的进一步增加，PLA的结晶度逐渐降低。