羟基改性的多壁碳纳米管接枝聚氨酯泡沫的制备及性能研究

徐新宇，谢 淼，于 浩，丛仕龙

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

0 前言

PU软泡是生活中最常见的一类PU材料，其结构是开孔结构，因此具有高弹性、低密度和良好的吸溶剂性[1]，不过这一结构也导致了PU软泡产品的拉伸强度几乎是PU泡沫材料中最低的[2]。近些年来，纳米材料的发展越来越迅速，人们对纳米材料的研究也越来越深入，纳米材料作为性能优异的改性填料，已经广泛应用于PU复合材料的研究领域[3]。目前，常用于PU软泡改性的纳米材料主要有碳纳米管[4-6]、纤维素纳米纤维[7-8]、碳酸钙纳米颗粒[9]、二氧化锡纳米颗粒[10]等。研究表明，纳米材料具有诱导结晶的作用，在PU发泡过程中可以作为良好的成核剂，使复合材料的结构更加致密，大幅度提高了产品的强度。

本文采用原位聚合法制备了MWCNT接枝PU泡沫复合材料。为改善MWCNT和PU的界面效应，选用经过表面羟基化处理过的MWCNT，其表面的羟基为反应活性基团，可以在原位聚合的过程中参与聚合反应，实现化学接枝。此外，以超声振动作为辅助分散手段，可以通过液体的空化作用对MWCNT团聚体施加适当应力，从而达到破坏团聚体，提高MWCNT分散性的目的。通过扫描电子显微镜(SEM)、动态热机械性能测试(DMA)、拉伸测试、溶剂吸附性能等手段对复合材料的形态结构、玻璃化转变温度和力学性能等进行测试和分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇(PPG)，工业纯，万华化学集团股份有限公司；

甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业纯，方大锦化化工科技股份有限公司；

MWCNT，直径为20～30 nm，长度为10～30 μm，OH含量为3.06 %，纯度>95 %，北京德科岛金科技有限公司；

三乙烯二胺(A33)，工业纯，安吉宏威化工有限公司；

辛酸亚锡(T9)，工业纯，江苏雅克化工有限公司；

泡沫稳定剂(L580)，工业纯，迈图高新材料有限公司；

二氯甲烷，工业纯，沈阳市华东试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

电子天平，FA2004，上海方瑞仪器有限公司；

搅拌器，FF07-10，江苏东成机电工具有限公司；

海绵热切割机，D23，苏州荣特机电有限公司；

傅里叶变换原位红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；

SEM，Hitachi Model S-4800，日本日立有限公司；

DMA，Q800，美国TA仪器有限公司；

落球式回弹率测试仪，E-701，凡鹰精密仪器有限公司；

海绵压陷硬度测定仪，ZYX-2000，北京中航时代仪器设备有限公司；

力学性能试验机，TH-8100A，苏州拓博机械设备有限公司。

1.3 样品制备

PU泡沫的基础配方为PPG、TDI、二氯甲烷、水、L580、A33、T9含量分别为100.00、56.50、8.00、4.00、0.24、0.16、0.24 g，MWCNT接枝PU复合材料的配方如表1所示，由于加入的MWCNT的含量较少，同时MWCNT的OH含量较低，具体实验过程以PU-1/MWCNT为例：称量100 gPPG于反应器中，加入0.05 % 的MWCNT，使用玻璃棒进行初步搅拌，使MWCNT基本分散在PPG中；将反应器放入超声振荡器中，设置水温达到20 ℃并保持恒温后，超声处理40 min，使MWCNT在PPG中充分均匀分散；称取定量的TDI进行20 ℃恒温水浴，在PPG中依次加入水、二氯甲烷、L580、A33，搅拌并置于热台上加热至 20 ℃，随后加入T9和TDI，经搅拌器剧烈搅拌3 s后，迅速倒入模具中并开始计时，至排气泡破裂结束计时并记录发泡时间，熟化24 h后取出，切割，记为PU-1/MWCNT。

表1 MWCNT接枝PU复合材料中MWCNT的含量

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：采用FTIR对PU复合材料的结构进行表征，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1；

SEM分析：采用SEM对制备的复合多孔结构进行形貌表征，测试前先对样品进行喷金预处理，加速电压为15 kV；

DMA分析：采用DMA对复合材料进行动态热机械性能测试，熟化24 h后使用电热海绵切割机将待测样品切割成20 nm×15 nm×5 nm的待测样条，温度范围为-70～40 ℃，升温速率为5 ℃/min，频率为1 Hz；

复合材料的回弹率按GB/T 6670—2008测试，落球回弹是通过给定直径和质量的钢球在规定高度上自由落在泡沫塑料试样上，计算钢球回弹的最大高度与钢球落下高度比值的百分率即为回弹率，以回弹率表示泡沫塑料的回弹性能；测试样品的尺寸为100 mm×100 mm×50 mm，钢球回落高度为460 mm，钢球直径为(16±0.5) mm，质量为(16.8±1.5) g;

复合材料的拉伸性能按GB/T 6344—2008/ISO 1798：2008测试，操作时海绵拉伸强度测试仪夹具的移动速率为(500±50) mm/min；

溶剂吸附性能测试：复合材料制备成功并熟化24 h后可进行加工，使用电热海绵切割机将待测样品切割成1 mm×1 mm×1 mm的标准立方体；将事先进行过称重的复合材料的标准立方体浸于装有足量二氯甲烷的密闭容器中，静置30 min，取出复合材料的标准立方体，再次称重；计算在30 min内复合材料吸收、吸附的溶剂质量；随后更换溶剂种类，并重复上述步骤；本实验中适用的溶剂有：水、四氯化碳、石油醚、甲苯、异丙醇、四氢呋喃、吡啶。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

样品：1—纯PU 2—PU-1/MWCNT 3—PU-4/MWCNT图1 PU和PU/MWCNT复合材料的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of PU and PU/MWCNT composites

2.2 SEM分析

图2为PU和PU/MWCNT复合材料的SEM照片。测量照片中泡孔直径并统计其平均泡孔直径，统计结果如表2所示。可以看出，随着MWCNT含量的增加，复合材料的泡孔尺寸先减小后增大。结合SEM照片，不难发现适量加入MWCNT后，复合材料的泡孔尺寸逐渐降低且均匀分布，同时泡孔壁网络结构中出现大量膜状结构，这一结构对泡孔壁可以起到一定的支撑作用，有利于维持复合材料泡孔结构和形态的稳定性。MWCNT的含量大于0.6 %时，复合材料难以维持均匀、稳定的泡孔形态，甚至出现明显的塌泡现象。这是由于MWCNT在反应中充分发挥了纳米材料的成核作用，大大促进了发泡反应的进行。但当MWCNT的含量过高时，可能导致MWCNT不能充分均匀地分散在PU中，且反应过程中MWCNT与PU间由于存在较大应力，导致复合材料泡孔难以维持均匀、稳定的泡孔形态。

样品：(a)纯PU (b)PU-1/MWCNT(c)PU-2/MWCNT (d)PU-3/MWCNT图2 PU和PU/MWCNT复合材料的SEM照片Fig.2 SEM of PU and PU/MWCNT composites

样品平均泡孔尺寸/mm纯PU0.46PU-1/MWCNT0.42PU-2/MWCNT0.42PU-3/MWCNT0.39PU-4/MWCNT0.36PU-5/MWCNT0.44PU-6/MWCNT0.47

图3(a)是将PU-4/MWCNT复合材料的SEM照片放大10 000倍，发现大量MWCNT的聚集，由于反应过程中为了保证MWCNT在聚醚中的分散，使用了超声分散，因此反应后MWCNT的长度变短。如图3(b)所示，进一步放大后MWCNT和PU的两相界面较模糊，由于MWCNT表面的羟基与异氰酸酯发生了反应，从而提高了MWCNT与PU的界面黏结力，改善了二者的相容性。

放大倍率：(a)×10 000 (b)×20 000图3 PU/MWCNT的SEM照片Fig.3 SEM of PU/MWCNT composites

2.3 DMA分析

对PU/MWCNT复合材料进行DMA测试，其储能模量和损耗模量如图4所示。可以看出，MWCNT的含量为0.05 %和0.2 %的复合材料的损耗模量与普通PU泡沫相比逐步降低，而继续增加MWCNT的含量为0.6 %时，复合材料的损耗模量与PU相似。对于储能模量，MWCNT的含量为0.05 %和0.2 %的复合材料的储能模量与PU很接近，继续增加MWCNT的含量，复合材料的储能模量随之降低。这是由于在发泡过程中添加经过表面羟基化处理的MWCNT后，一方面，由于MWCNT的尺寸较大，使原本紧密接触的PU链变得稀疏，更容易发生高分子链间的相互运动，从而导致损耗模量降低。但另一方面，经过表面处理后，MWCNT表面含有羟基，可以接枝到PU高分子链中，提高了PU高分子链中交联点的密度，限制了链段运动，提高了材料的储能模量。经过表面羟基化处理的MWCNT与PU高分子链间的相互作用非常复杂，因此常用损耗因子来对复合材料的玻璃化转变进行评价，其结果如图4(c)所示。

当加入的MWCNT含量较少时，复合材料的玻璃化转变温度(Tg)的变化趋势不大，当MWCNT的含量较多时，复合材料的Tg逐渐降低。表明随着MWCNT含量的增加，多壁MWCNT与PU高分子链间通过接枝反应产生的共价键越多，其对高分子链相对运动的阻碍作用明显强于促进作用。

样品：1—纯PU 2—PU-1/MWCNT 3—PU-2/MWCNT 4—PU-6/MWCNT 5—PU-2/MWCNT 6—PU-4/MWCNT 7—PU-5/MWCNT(a)储能模量 (b)损耗模量 (c)损耗因子图4 PU和PU/MWCNT复合材料的储能模量、损耗模量和损耗因子Fig.4 Storage modulus,loss modulus and tanδof PU and PU/MWCNT composites

2.4 力学性能分析

图5 PU和PU/MWCNT复合材料的回弹率Fig.5 Resilience rate of PU and PU/MWCNT composites

图5所示为MWCNT对复合材料回弹性的影响。复合材料的回弹率明显优于普通PU泡沫，且随着MWCNT含量的增加，呈先增大后减小的趋势，其中加入MWCNT含量为0.4 %时，复合材料的回弹率最高，为41.8 %。在回弹率测试过程中，标准金属球自由下落并与材料表面接触时，复合材料发生弹性形变，此时复合材料的硬度越大，受到同等程度冲击时的形变量越小，由于PU的结构中引入了刚性较强的MWCNT，且依据SEM照片显示，适量引入MWCNT后，复合材料的泡孔壁网络结构中出现大量膜状结构，这一结构对泡孔壁可以起到一定的支撑作用，有利于维持复合材料泡孔结构和形态的稳定性，因此明显改善了复合材料的回弹性。然而，加入过量的MWCNT后，复合材料难以维持均匀、稳定的泡孔形态，甚至出现明显的塌泡现象，回弹性随之下降。

图6为MWCNT含量对复合材料力学性能的影响。由图可知，随着MWCNT含量的增加,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈先增加后降低的趋势，这是由于随着MWCNT含量的增加，发泡过程中MWCNT与PU间的相互作用逐渐增强，MWCNT含量低于0.4 %时，复合材料的泡孔相比于普通PU泡沫略有减小，且泡孔壁有大量膜状结构，因此可以提高复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，拉伸强度为1.74 MPa，断裂伸长率为991 %。当MWCNT含量高于0.6 %时，虽然MWCNT含量增加可以大大提高成核效应，使PU泡沫的泡孔直径更小。但MWCNT与PU界面间容易产生较大应力，使PU复合材料的泡孔出现坍塌，影响了复合材料的均一性，从而导致了复合材料的拉伸强度和断裂伸长率降低。

(a)拉伸强度 (b)断裂伸长率图6 PU和PU/MWCNT复合材料的拉伸强度和断裂伸长率Fig.6 Tensile strength and elongation at break of PU and PU/MWCNT composites

2.5 溶剂吸附性能分析

PU泡沫与MWCNT本身都具有极强的吸附性，因此本实验对MWCNT接枝PU泡沫复合材料的吸附性进行了测试，测试结果见表3。MWCNT接枝PU泡沫复合材料可以吸附大量的二氯甲烷和四氯化碳，其吸附率分别为122 g/g和120 g/g 。由于已吸附量受分子质量的影响，为了方便研究复合材料的吸附规律，通过单位体积样块吸收有机溶剂的质量计算出单位体积吸收有机溶剂的摩尔数。结合实验所用溶剂的性质，单位体积样块吸收溶剂的摩尔数与溶剂本身极性密切相关，基本呈现随溶剂极性增强，吸附溶剂摩尔数增加的趋势。同时可以看出，随着MWCNT含量的增加，复合材料对水的吸附摩尔数逐渐降低，这是由于复合材料的结构中引入了MWCNT，且含量逐渐增加，这种非极性的分子结构对极性水的吸附能力会逐渐下降。而吡啶的极性远小于水，但其被复合材料吸附的摩尔数大于水，可能的原因是吡啶具有大π键结构，能够与PU中的不饱和双键和MWCNT表面的大π键形成π-π共轭结构，从而大大增加了吡啶的吸附摩尔数，因此，复合材料对吡啶的吸附能力略有增强。由表可知，复合材料对石油醚的吸附摩尔数随MWCNT含量的增加而增加，因为石油醚属于非极性溶剂，因此其吸附能力正好与水相反。

表3 单位体积PU和PU/MWCNT复合材料吸收的溶剂摩尔数 mol

3 结论

(1)随着MWCNT含量的增加，稳定PU泡孔形态，泡孔分布均匀且尺寸较小，并观察到泡孔壁网状结构间出现膜状结构；

(2)PU/MWCNT复合材料的回弹性和拉伸性能也得到改善，当MWCNT的含量为0.4 %时，力学性能达到最大值，而加入过量的MWCNT，泡孔尺寸明显变大甚至出现泡孔塌陷，复合材料的回弹性、拉伸强度和断裂伸长率也随之降低；

(3)PU/MWCNT复合材料的溶剂吸附能力由于MWCNT的引入对不同极性的溶剂吸附性能产生了不同的影响，强极性水的吸附摩尔数随着MWCNT含量的逐渐增加而降低，非极性石油醚则逐渐增加。