柠檬酸型超支化聚酰胺淋洗剂对重金属污染土壤的修复效果

龚 伟，李姣姣，强 杰，李美兰*，张 倩，刘白玲

(1.商洛学院化学工程与现代材料学院,陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛 726000；2.中国科学院成都有机化学研究所，成都 610041)

0 前言

由于采矿、熔炼、电镀和使用农药等行为，使得土壤中重金属严重超标，而这些重金属离子会导致土壤肥力降低以及严重的水体污染，而且这些重金属离子还可通过食物链等途径，在动植物以及人体中持续富集，影响植物的生长、动物的生存[1-4]，因此，如何有效实现重金属污染土壤的生态修复，已经成为国内外土壤污染修复研究的热点[5-9]。目前，修复和治理重金属污染土壤的方法有许多，如化学修复法、物理修复法、植物以及微生物修复技术等[10-16]。其中化学修复法是目前应用最广泛的方法，而化学淋洗技术由于具有高效的淋洗去除效果，因此化学淋洗技术仍然是用于去除污染土壤重金属最常用的方法。采用化学淋洗技术的关键是找到合适的淋洗剂[17-19]。目前常用的淋洗剂有自然螯合剂、有机合成螯合剂、无机淋洗剂和表面活性剂4大类[20]。由于乙二胺四乙酸二钠(EDTA)具有高效去除重金属的能力，使其成为目前应用最广泛的淋洗剂，但通过实验发现，EDTA及其金属络合物的生物降解性较低，如大量使用EDTA具有潜在的环境风险[21]。近些年来，人们发现，小分子有机物如柠檬酸等对重金属具有较强的络合能力，且生物降解性好，对环境没有二次污染，是应用潜力较广的淋洗剂[22]，但此类淋洗剂在实际应用中，如果加入量较小，对土壤中重金属的去除起不到理想效果。基于此，本文从材料学角度出发，将超支化结构引入到淋洗剂的分子设计中，采用熔融聚合法，制备出了柠檬酸型超支化聚酰胺，并将其应用于污染土壤重金属的修复，详细讨论了柠檬酸型超支化聚酰胺在不同因素影响下对污染土壤中Pb、Zn和Cd的淋洗效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

柠檬酸，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

二乙醇胺、浓硝酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

对甲苯磺酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

浓盐酸，分析纯，西陇化工试剂股份有限公司；

供试土壤：土样采自陕西省商洛市黑龙口镇中坪村铅锌矿区；土壤经自然风化干燥后，剔除石块残渣后机械筛分，筛取粒径小于0.45 mm的土壤颗粒，备用；土样中Cd、Pb、Zn的含量分别为41.92、967.5、1 853.7 mg/kg。

1.2 主要设备及仪器

红外光谱仪(FTIR)，Nicolet-MX-1E，日本Nicolet公司；

核磁共振仪(1H-NMR)，AM-300-MHz，美国Bruker公司；

电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，Agilent-5110，美国安捷伦公司。

1.3 样品制备

将0.15 mol二乙醇胺与0.45 mol柠檬酸同时加入到装有机械搅拌、分水器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，然后继续向反应釜中加入一定量的对甲苯磺酸，105 ℃下进行熔融聚合；聚合过程中控制机械搅拌的转速为200 r/min，通过循环水式多用真空泵控制体系内真空度为0.07 MPa左右，从单体完全熔融开始计时，通过控制反应时间，制备出柠檬酸型超支化聚酰胺，其结构式如图1所示，并通过1H-NMR和FTIR对其结构进行表征。

图1 柠檬酸型超支化聚酰胺的合成路线Fig.1 Synthetic route of citric-acid hyperbranched polyamide

1.4 性能测试与结构表征

淋洗时间对重金属污染土壤淋洗效果的研究：准确称取(1±0.003) g土样于100 mL锥形瓶中，分别向锥形瓶内加入浓度为1.0 %的柠檬酸型超支化聚酰胺和柠檬酸淋洗液各25 mL，然后将其置于恒温振荡器中，在30 ℃、180 r/min的条件下分别振荡20、30、45、60、80、100、120、150、180、240、270、300 min，再将试样置于离心机以4 000 r/min的转速离心10 min，收集上清液经过滤后，用ICP-OES测定溶液中Cd、Pb和Zn的含量，每组实验重复3次，以去离子水为实验对照组；

淋洗液pH值对重金属污染土壤淋洗效果的研究：准确称取(1±0.003) g土样于100 mL锥形瓶中，分别向锥形瓶内加入浓度为1.0 %的柠檬酸型超支化聚酰胺和柠檬酸淋洗液各25 mL，然后调节锥形瓶内溶液的pH值分别为3、3.5、4、4.5、5、5.5和6，再将其置于恒温振荡器中，在30 ℃、180 r/min的条件下振荡一定时间，再将试样置于离心机以4 000 r/min的转速离心10 min，收集上清液经过滤后，用ICP-OES测定溶液中Cd、Pb和Zn的含量，每组实验重复3次，以去离子水为实验对照组；

淋洗剂对重金属污染土壤基本理化性质的影响：取上述经淋洗液处理前后的土样为试验对象，对其基本理化性质进行测定，包括土样的pH值和有机质含量；土样的pH值用酸度计法测定；土样的有机质采用重铬酸钾容量法测定；

柠檬酸型超支化聚酰胺的结构表征：将合成的柠檬酸型超支化聚酰胺研磨，制样后采用FTIR光谱仪，用溴化钾(KBr)压片法测定各产物红外吸收峰，扫描范围为4 000～400 cm-1；将真空干燥后的柠檬酸型超支化聚酰胺，以氘代DMSO和D2O为溶剂溶解于核磁管中，对其进行1H-NMR表征。

2 结果与讨论

2.1 反应进程对柠檬酸型超支化聚酰胺黏度的影响

以二乙醇胺与柠檬酸为单体，通过熔融聚合制备柠檬酸型超支化聚酰胺的反应为缩聚反应，反应过程不断会有水分子产生，因此只要跟踪测定反应体系中的产水量，就能够了解该反应的进程，结果如图2所示。可以看出，在反应时间为0～2.5 h内，反应体系的产水量随着反应时间的延长呈现较为明显的增加，但反应时间超过2.5 h后，反应体系的产水量继续增加，但此时增加幅度极小，且呈现出体系实际产水量略大于理论产水量的趋势。这主要是由于体系中发生了脱羧、环化等副反应，产生了更多的水。与之相对应的是在2.5 h之前，体系的黏度增加幅度极小，而2.5 h后体系黏度则呈现出快速增加的趋势。

图2 柠檬酸型超支化聚酰胺制备过程中的产水量与黏度随时间的变化Fig.2 Variation of water yield and viscosity of system with time during preparation of citric-acid hyperbranched polyamide

2.2 柠檬酸型超支化聚酰胺的结构表征

图3 柠檬酸型超支化聚酰胺的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of citric-acid hyperbranched polyamide

同时，进一步采用1H-NMR表征了柠檬酸型超支化聚酰胺的分子结构，图4中化学位移在2.6～3.0处的峰对应着柠檬酸的亚甲基(a号C)上质子，3.2处峰对应分子结构示意图中b号C，即二乙醇胺结构中未参与酯化的伯羟基所连质子，积分面积为1.25；而3.4～3.5处一组峰对应着参与酯化的伯羟基相连的2个质子，由于二者的潜不对称手性而出现双峰，其积分面积为2.74，与3.2处的积分面积加和为3.99，接近理论质子数4。化学位移在3.8处的峰对应分子结构中与未参与反应的亚胺相连的亚甲基(图4中d号C)上质子，而4.4～4.5处的双峰代表e号C即与酰胺化的N相连的亚甲基上的质子，二者积分面积分别为1.14和2.88，加和为4.02也与理论质子数4相近。该结果表明已成功合成了柠檬酸型超支化聚酰胺。

■—Pb ●—Cd ▲—Zn图5 淋洗时间对污染土壤中Pb、Cd和Zn去除效果的影响Fig.5 Effects of leaching time on the removal efficiency of Pb, Cd and Zn in polluted soils

2.3 淋洗时间对重金属的淋洗动力学

土壤重金属的淋洗效果与淋洗时间有着密切关系，淋洗剂在不同淋洗时间下对重金属离子的吸附率不同。因此，本文详细考察了不同淋洗时间对污染土壤中Cd、Pb和Zn去除效果的影响，结果如图5所示。可以看出，柠檬酸型超支化聚酰胺对污染土壤中重金属离子的淋洗过程可分为2个阶段，在淋洗初期(0～80 min)，随着淋洗时间的延长，柠檬酸型超支化聚酰胺对Cd、Pb和Zn的淋洗去除效果呈现快速增加的趋势，但淋洗时间超过80 min后，柠檬酸型超支化聚酰胺对Cd、Pb和Zn的淋洗去除效果趋于平稳。这主要是由于在淋洗初期阶段，淋洗剂主要作用于土壤颗粒表面的重金属离子的吸附，吸附速率较快，而随着淋洗时间的增加，土壤颗粒表面的重金属离子含量减少，此时淋洗剂开始将同土壤颗粒内部结合比较紧密的重金属离子部分慢慢淋洗出来，因此淋洗速率在后期会逐渐减慢，最终达到平衡状态。另外，根据图5还可以看出，柠檬酸型超支化聚酰胺对重金属离子的淋洗去除率的顺序为Pb>Cd>Zn，这可能是由于Pb与土壤颗粒之间主要是靠静电作用结合，相对于Cd和Zn与土壤颗粒之间的作用力(主要是依靠共价键作用)而言[23]，这种静电作用力较弱，因此，淋洗剂对Pb具有更好的淋洗效果。而且在淋洗时间为80 min时，柠檬酸型超支化聚酰胺对重金属离子的淋洗去除率基本达到平衡，柠檬酸型超支化聚酰胺对Pb、Cd和Zn的去除率分别为80.4 %、69.1 %和57.2 %。

2.4 淋洗液pH值对重金属的淋洗效果

■—Cd ●—Pb ▲—Zn图6 pH值对污染土壤中Pb、Cd和Zn去除效果的影响Fig.6 Effects of pH on the removal efficiency of Pb, Cd and Zn in polluted soils

淋洗剂的酸度直接影响着其表面电荷的分布情况，进而对土壤中重金属的淋洗效果产生影响，基于此，如图6所示为柠檬酸型超支化聚酰胺在不同pH值下对污染土壤中Pb、Cd和Zn淋洗效果的影响。可以看出，随着淋洗液pH值的增加，柠檬酸型超支化聚酰胺对Cd和Zn的淋洗效果呈现出下降的趋势，且在pH=3时，柠檬酸型超支化聚酰胺对Cd和Zn具有最佳的淋洗效果，其淋洗去除率分别为77.3 %和62.3 %，这主要是由于淋洗剂的酸性增加，使其体系中拥有更多的H+，这将使溶液中更多的氢离子可以与土壤颗粒表面的重金属进行离子交换，促进了重金属离子与土壤的解吸作用；同时，大量的H+占据了土壤颗粒表面的活性位点，从而抑制了重金属与土壤的再吸附，最终使得淋洗效率与淋洗剂溶液的酸性呈现正相关[24]。而柠檬酸型超支化聚酰胺对土壤中Pb的去除率则随着溶液pH值的增加呈先升高后降低的趋势，且在pH=4.5时，柠檬酸型超支化聚酰胺对Pb的去除率最高，达到82.9 %。产生这一现象的原因可能是，当溶液pH=3时，柠檬酸型超支化聚酰胺与铅离子首先形成螯合物，而所形成的螯合物又重新被土壤胶体所吸附，使得淋洗去除率较低。在pH值从3增加到4.5的过程中，土壤胶体对所形成的螯合物的吸附作用减弱；同时，随着淋洗液pH值的升高，土壤中其他阳离子(如Mg2+、Fe3+和Ca2+等)与Pb2+竞争土壤颗粒表面活性吸附位点的竞争作用也会逐渐减弱，最终使得淋洗去除效果增加。当淋洗液pH>4.5时，继续升高pH值，体系中的Pb2+会逐渐发生水解，并在pH>6时形成氢氧化物沉淀，导致去除率逐渐降低[25]。

2.5 不同淋洗剂对重金属的淋洗效果

柠檬酸和柠檬酸型超支化聚酰胺对污染土壤中Pb均有一定的淋洗效果，其淋洗效果与其分子结构有关，结果如图7所示。 可以看出，2种化学淋洗剂在使用浓度相同的情况下，柠檬酸型超支化聚酰胺对土壤中Pb的淋洗效果明显优于柠檬酸的淋洗效果。这是由于柠檬酸型超支化聚酰胺的分子结构中含有大量的酰胺基和羧基，这些基团可以与重金属离子络合，使其对重金属具有良好的淋洗效果；相比于柠檬酸而言，柠檬酸型超支化聚酰胺的分子结构中还存在三维网状结构，这些三维网状结构也能够包裹住重金属离子，使其对重金属呈现出更强的螯合能力[26]，同时也阻止重金属与土壤的再吸附。从而导致柠檬酸型超支化聚酰胺对土壤中重金属具有更好的淋洗去除效果。

■—超支化聚酰胺 ●—柠檬酸图7 淋洗剂种类对Pb去除效果的影响Fig.7 Effects of washing liquid types on the removal efficiency of Pb in polluted soils

2.6 柠檬酸型超支化聚酰胺淋洗剂的作用机理推测

当溶液中存在柠檬酸型超支化聚酰胺淋洗剂时，这些淋洗剂中的酰胺基和大量的端羧基可以与亲电性很强的Pb2+、Cd2+等重金属离子以静电作用或配位方式等形式络合，导致土壤中的重金属以离子形式脱离出来，从而使得这些重金属离子与柠檬酸型超支化聚酰胺淋洗剂结合，并大量地分散于水溶性良好的淋洗剂中，最终达到淋洗的目的，其作用机理示意图如图8所示。

图8 柠檬酸型超支化聚酰胺淋洗剂的作用机理Fig.8 Mechanism diagram of citric acid hyperbranched polyamide eluent

2.7 淋洗前后对土壤基本理化性质的影响

化学淋洗剂对土壤理化性质的影响也是评价其淋洗效果的重要指标[27]。表1是经柠檬酸型超支化聚酰胺和柠檬酸分别淋洗后的土壤基本理化性质。可以看出，污染土壤经柠檬酸型超支化聚酰胺和柠檬酸淋洗后，土样的pH值由6.52分别下降至3.77和4.63。对比柠檬酸淋洗土壤后的pH值变化可知，柠檬酸型超支化聚酰胺对土壤的pH影响更大，这说明在相同使用浓度下，柠檬酸型超支化聚酰胺能够释放出更多的H+与配合体，更多的配合体能够与重金属离子络合，从而有利于去除土壤中的重金属，但是柠檬酸型超支化聚酰胺的使用会酸化土壤。另外，柠檬酸型超支化聚酰胺和柠檬酸淋洗剂处理后的土壤，其有机质都呈现出上升的趋势，这可能是由于柠檬酸型超支化聚酰胺或柠檬酸与重金属形成的有机结合体残留在土壤，从而造成土壤有机质的增加。从粒径组成分析，经柠檬酸型超支化聚酰胺和柠檬酸淋洗后的土壤，其粒径组成变化均不是很明显，这说明柠檬酸型超支化聚酰胺作为淋洗剂，其对土壤的粒径构成不会产生明显的影响。因此，结合淋洗效果和土壤理化性质可以看出，柠檬酸型超支化聚酰胺可以作为环境友好型化学淋洗剂用于污染土壤重金属的去除。

表1 淋洗前后土壤理化性质的差异

3 结论

(1) 通过熔融聚合，成功制备了柠檬酸型超支化聚酰胺，并将其应用于污染土壤重金属的去除；柠檬酸型超支化聚酰胺对污染土壤中Pb、Cd和Zn均具有较好的去除效果，其对重金属的去除率随淋洗时间的延长总体呈现增大的趋势；且在使用浓度为1.0 %、pH=3时，柠檬酸型超支化聚酰胺对Cd和Zn的去除率最高；在相同使用浓度和pH=4.5时，对Pb的去除率最高；柠檬酸型超支化聚酰胺对重金属的去除能力为Pb>Cd>Zn；

(2) 相比于柠檬酸，柠檬酸型超支化聚酰胺对污染土壤重金属具有更好的淋洗去除效果，结合淋洗后土壤的pH值、有机质和粒径分布的变化情况，表明柠檬酸型超支化聚酰胺可以作为一种环境友好型的淋洗剂用于污染土壤重金属的去除。