双组分解交联剂对废旧PU硬泡回收再利用的影响研究

顾晓华，罗鸿翔，吕士伟，李 燕

(齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

0 前言

目前全球PU工业发展水平处于快速发展阶段[1]，每年高速递增，至2017年末，我国PU工业产业规模达到10 560 kt，从而PU应用及废旧PU回收再利用的量也逐年递增，PU回收总量占20 %～30 %以上[2]，废弃物量大，PU制品塑料大多是交联高分子，不溶不熔[3-4]，严重污染环境，在国家“十三·五”发展政策下，绿色环保、节能减排和清洁能源是未来新兴材料行业的发展方向，废弃PU制品回收势在必行。

虽然目前国内有关硬质PU泡沫回收的研究报道比较多，但是并没有形成工业化的回收基础，尚未实现产业化应用，只停留在研究阶段[5]。从回收技术方面来说，目前的工业化回收技术的回收效率不高，工业化基础薄弱[6]。所以，需要不断的研究改善现有的化学降解配方乃至技术、仪器设备，从而提高化学降解的效率和成果。找到一个更经济、高效的降解配方，为以后投入工业化生产打下基础。本文以废旧PU为原料，采用两种醇或醇胺作为解交联剂进行降解，研究了对降解产物的黏度、羟值、流动性、色泽的影响。并对制备泡沫的吸水率、抗压性、密度等进行测试。并依据实验得出的结论进行科学有效的分析，旨在探索出对废旧PU硬质泡沫降解的最佳交联剂组合和最佳生产工艺，并对硬质泡沫的各项性能进行测试分析与表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

废旧PU硬质泡沫，纯度为99.5 %，大庆盛世洪岩保温材料有限公司；

二乙二醇(DEG)，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；

乙醇胺(ETA)，分析纯，天津市化学试剂一厂；

聚醚多元醇，H-4110，羟值为600 mgKOH/g，廊坊全振化工有限公司；

多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)，分析纯，万华化学集团股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

调温电热套，DRT-TW，上海百申仪器设备有限公司；

红外光谱仪(FTIR)，FTS-135，美国BJO-RAD有限公司；

万能材料试验机，WSM-20KN，长春市智能仪器设备有限公司；

偏光显微镜，Axio Scope Al，美国卡尔·蔡司股份公司；

热失重分析仪(TG)，Q5000IR，美国TA公司；

旋转黏度计，NDJ-5S，无锡工量具有限公司；

导热系数测试仪，DRPL-III，上海皆准仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

将废旧PU硬泡进行清洁干燥处理后粉碎，取100 g样品置于三口烧瓶中，分别加入质量比为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3的DEG和ETA，将其置于调温电热套中160 ℃下反应搅拌3 h；将得到的降解产物进行水洗、蒸馏、减压蒸馏等处理得到回收的低聚物多元醇，采用一步法来制备PU硬质泡沫，并进行性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

黏度分析：采用旋转黏度计进行黏度检测，取若干低聚物多元醇置于指定容器中，25 ℃下进行黏度测试；

羟值按GB/T 12008.3—2009测试，取适量低聚物多元醇置于10 mL锥形瓶内, 采用酯酸酐法 - 吡啶进行羟值测定；

FTIR分析：采用FTIR对泡沫样品结构进行分析,采用溴化钾(KBr)压片法制备样品，分辨率为0.4 cm-1，扫描范围为4 000～400 cm-1；

表观密度按GB/T 6343—1986测试，在制样72 h后进行测试，平行5次，求平均值;

吸水率按GB/T 8810—88测试，样品尺寸为50 mm×10 mm×10 mm,采用蒸馏水测定吸水率，称量样品浸泡前后的质量，计算其吸水率；

压缩强度按 GB 8813—2008测试，样品尺寸为50 mm×50 mm×50 mm，采用万能试验机进行压缩强度测试；

TG分析:样品在氮气氛围中以30 ℃/min的速率从室温升温至500 ℃，气体流量为50 mL/min，载气为空气，氧化铝作为参照对象，记录其热失重曲线；

导热系数分析：采用导热系数测试仪按QB/T 3806—1999测试，样品尺寸为200 mm×200 mm×20 mm；

偏光显微镜分析:将泡沫试样切成薄片，然后利用偏光显微镜对泡沫的显微结构进行观察，放大20倍，找出清晰并且泡孔结构完整均匀的区域进行观察，并对观察结果进行记录。

2 结果与讨论

2.1 双组分解交联剂对废旧PU硬泡的解交联机理

2.2 双组分解交联剂的质量比对降解产物的影响

本文采用控制变量法，对不同比例的双组分解交联剂进行研究，在解交联剂总量一定的情况下，将DEG∶ETA设定为1∶3～3∶1的范围内，进行不同降解实验的展开，并对处理得到的低聚物多元醇进行最佳发泡工艺的调试，对得到的样品进行测试分析与表征。

2.2.1黏度分析

将不同的醇解剂进行组合后用于硬质PU泡沫的醇解，通过实验得到了一系列的降解产物，对降解产物的黏度进行测试，结果如图1所示。可以看出，降解产物的黏度较小，大致在8 000～12 000 MPa·s以内，已知聚醚的黏度为5 000 MPa·s，大多数组分的黏度同聚醚接近，这说明降解产物具有很好的流动性，具有极低的倾倒点，适合工业生产时的操作，当DEG∶ETA=1∶3时黏度最小，相对分子质量较均匀，流动性最好。

图1 不同DEG∶ETA质量比的降解产物的黏度Fig.1 Viscosity of degradation products with different DEG∶ETA mass ratios

2.2.2羟值分析

对降解产物进行羟值测定，可以得到和降解产物的相对分子质量的关系，降解产物的羟值的测定结果如表1所示，与聚醚4110相比，降解产物具有更小的羟值，但是总体变化趋势较为平缓，说明各系列的降解体系中醇解反应的剧烈程度相差不多，都有大量的氨基甲酸酯发生化学键的断裂，具有比较高的醇解效率。DEG∶ETA=1∶3时有最高的羟值，回收效率最好。

表1 不同DEG∶ETA质量比的降解产物的性能指标

2.2.3FTIR分析

图2是二乙二醇与乙醇胺的质量比为1∶1、1∶2、1∶3时，得到的降解产物与聚醚4110的FTIR对比结果。与4110聚醚相比，降解产物均在3 500～3 300 cm-1范围内出现较强的吸收带，为醇类羟基伸缩振动峰；在1 740 cm-1附近出现较强的吸收带，为苯类泛频峰；在1 084 cm-1附近出现清晰的强吸收带，为聚醚型PU醚基吸收带，由此可以得出降解产物为聚醚多元醇与芳香族多元醇的混合产物。DEG∶ETA=1∶3时的特征峰与聚醚4110相似，降解单体完全可以代替多元醇进行应用，而在1 084～1 100 cm-1附近出现清晰的强吸收带，为聚醚型PU的—C—O—C—基吸收带，在图中与其他相比要明显，所以DEG∶ETA=1∶3作为醇解剂降解废旧PU硬质泡沫效果会更好。

1—聚醚4110DEG∶ETA 的质量比： 2—1∶1 3—1∶2 4—1∶3图2 不同DEG∶ETA质量比的降解产物与聚醚4110的FTIR谱图Fig.2 FTIR of polyether 4110 and degradation products with different DEG∶ETA mass ratio

2.3 DEG∶ETA的质量比对PU泡沫性能的影响2.3.1 密度分析

由图3可知，不同DEG∶ETA质量比制备的泡沫密度之间虽有差异，但变化趋势相近，泡沫中含气体量大、泡孔大、羟值大。同体积气体含量越高，密度越小，均满足国家标准要求。DEG∶ETA=1∶3的效果要更好、泡孔大、密度小，为35 kg/m3。

图3 DEG∶ETA的质量比对泡沫密度的影响Fig.3 Effect of the foams with DEG∶ ETA mass ratios on density

2.3.2吸水率分析

由图4可知，双组分配方制备的PU硬泡的吸水率均符合国家标准。泡沫性能良好，DEG∶ETA的质量比为2∶1、1∶2、1∶3的吸水率呈下降趋势，说明三者的保温、隔热性能呈上升趋势。而吸水率越低则表明泡沫的泡孔结构更加的完整，泡沫的闭孔率更高，锁住了更多的气体。泡沫的隔热性能、保温性能更加优良。当DEG∶ETA=1∶3时，吸水率为0.016 g/cm3。综合双组分配方泡沫之间的密度、吸水率、抗压性可以得出，DEG∶ETA=1∶3时表现出更加优异的综合性能。

图4 DEG∶ETA的质量比对泡沫吸水率的影响Fig.4 Effect of the foams with DEG∶ETA mass ratios on water absorption

2.3.3压缩强度分析

从图5可以看出，随着ETA含量的增加，泡沫的压缩强度逐渐提高，当DEG∶ETA=1∶3时，泡沫的压缩强度为0.23 MPa，具有很好的压缩强度。制备的泡沫满足国家标准，具有很好的抗压性能。

图5 DEG∶ETA的质量比对泡沫压缩强度的影响Fig.5 Effect of the foams with DEG∶ETA mass ratios on compressive strength

2.3.4TG分析

DEG∶ETA的质量比：1—1∶3 2—3∶1 3—1∶1图6 不同DEG∶ETA质量比的泡沫的TG曲线Fig.6 TG curves of the foams with different DEG∶ ETA mass ratios

综合密度、吸水率、抗压性等条件对制备的泡沫进行了淘汰选择分别确定出DEG∶ETA的质量比为1∶1、1∶2、1∶3三组性能比较优良的泡沫体进行TG分析。如图6所示DEG∶ETA=3∶1时，泡沫在233 ℃左右开始失重，在290 ℃时热失重明显，说明该体系的PU分子间的化学键键能相对较低，化学键容易断裂，表明其热力学稳定性较低。而DEG∶ETA=1∶3降解产物制备的泡沫在240 ℃左右开始失重，在300 ℃左右热失重明显，说明该体系的PU分子间的化学键键能相对较高、交联密度好、羟值高、氢键数量多、不易热分解。化学键不易断裂，表明其热稳定性较好。而DEG∶ETA=1∶1时热失重的温度是最低的。由此可知，在3种体系中，DEG∶ETA=1∶3降解产物制备的泡沫在热失重的起始温度、峰值温度和结束温度在3种体系中是最高的，说明其在3组对比中热稳定性是最好的。DEG∶ETA=1∶3降解产物制备的泡沫的热失重温度为300 ℃，比双组分DEG∶ETA=3∶1降解产物制备的泡沫的热失重温度高10 ℃，因此DEG∶ETA=1∶3降解产物制备的泡沫热稳定性能最好，达到300 ℃。

2.3.5导热系数分析

为进一步对制备的泡沫性能进行分析，本实验对制备的泡沫进行了导热系数的测定，如表2所示。不同DEG∶ETA质量比的泡沫的导热系数之间的差异比较小，已知PU泡沫导热系数的标准为低于0.03 W/m·K，而制备的泡沫的导热系数基本为0.023 9 W/m·K，均满足标准的要求，其中DEG∶ETA=1∶3时泡沫的导热系数最低，为0.021 6 W/m·K，保温性能良好。

表2 不同DEG∶ETA质量比的泡沫的导热系数

2.3.6泡沫结构分析

通过对泡沫的直观观察和按压大致确定选择出整个体系中性能较为优良的硬质泡沫，并将泡沫切成薄片试样，利用偏光显微镜选取视野清晰且泡孔完好规整的区域进行观察，如图7所示，DEG∶ETA的质量比为1∶3时，具有更大的泡孔结构，泡孔结构呈规整六边形，说明材料的交联性能好，具有良好的性能，抗压性好，制备的泡沫能够完全满足国家标准，这个测试结果与压缩强度、泡沫密度的测试结果具有相同的效果，因此DEG∶ETA的质量比为1∶3的泡沫具有非常优良的隔热、保温性能。

DEG∶ETA的质量比：(a)1∶3 (b)3∶1图7 不同DEG∶ETA质量比的泡沫的偏光显微照片Fig.7 PLM of the foams with different DEG∶ETA mass ratio

3 结论

(1)利用DEG与ETA双组分体系成功的对废旧PU进行降解，得到了在结构与性能上与聚醚多元醇4110相近的再生聚醚多元醇，可以作为PU合成的原料进行利用；

(2) 利用不同质量比的DEG与ETA对废旧PU硬泡进行回收，在DEG∶ETA=1∶3时制备出具有低密度、高保温性和抗压性的PU硬泡，其密度为35 kg/m3、吸水率为0.016 g/cm3、压缩强度为0.23 MPa、导热系数为0.021 6 W/m·K；

(3)当降解体系DEG∶ETA=1∶3时,所得降解产物具有更好的流动性，经过对降解产物的发泡研究及对制备的泡沫材料经过一系列的性能测试表明，本文探索出的双组分体系降解产物性能更加优良，对硬质PU泡沫的回收十分的高效。