本征型自修复聚氨酯材料的研究进展

郝树杰，贾普友，周永红，张 猛

(中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏省生物质能源与材料重点实验室，南京林业大学林业资源高效加工利用协同创新中心，南京210042)

0 前言

PU由多元醇与异氰酸酯通过加成聚合反应制备而成，不同方法制得的PU性能有很大差异，如泡沫、弹性体、合成纤维、合成皮革、黏合剂等[1]3 889[2]1 782，是最通用的工程材料之一，广泛应用于涂料、电子、汽车工业、医疗用品和运动器材等领域[1]3 889[3]41 944。PU材料具有高拉伸强度、耐磨性、耐腐蚀性、耐低温等优异性能，但其在加工、运输、储存和使用过程中，内部和外部因素的综合影响往往会对材料造成微观或宏观损伤，导致材料的力学性能下降。内部裂缝容易破坏聚合物，然而检测及修复其内部深处的裂缝极其困难[3]41 944[4][5]3 982。受到生物体能够自动修复损伤的启发，科研工作者发明出各种方法来消除材料中的微损伤，避免损伤扩大，增加材料的安全性、耐用性，延长材料的使用寿命[6-8]。

自修复材料能对其自身在成型、加工和使用过程中产生的内部损伤自发进行修复，从而一定程度上消除材料损伤带来的隐患。根据自修复原理，目前有两种自修复体系。一种是外援型自修复，通过在材料内预置含有修复剂的微囊，材料损伤时微囊破裂，修复剂流出实现自修复，外援型自修复不能修复大的裂缝，且修复机制不可逆，限制了其应用[9]2 536。一种是本征型自修复，利用材料内分子间或分子内的相互作用实现自修复。本征型自修复因为不需要外加试剂，仅依靠分子内或分子间键合，且是可逆修复，具有能够进行多次修复等优点，日益受到人们的关注。目前本征自修复PU分为可逆动态共价键作用和非共价键作用。共价键作用主要包括Diels-Alder(DA)反应，可逆共价键作用主要包括氢键、π-π共轭作用和金属-配体相互作用等[10]7 740[11]3 975。

本征型自修复机理是Wool等[12]提出的关于聚合物裂纹修复的理论，如图1所示,聚合物裂纹修复分为表面重排、表面接近、润湿、扩散和随机化5个步骤。其中表面重排阶段影响扩散起始功能和界面的拓扑特征。接近阶段控制修复模式，即点或线模式。润湿阶段控制润湿分布功能。扩散阶段是控制修复过程中力学性能发展的最重要阶段。随机化阶段则涉及裂缝界面的完全消失。

(a)表面重排 (b)表面接近 (c)润湿 (d)扩散 (e)随机化图1 裂缝修复的5个阶段Fig.1 Five stages of crack healing

1 基于可逆DA反应的自修复PU

DA反应是一种热可逆的反应，是由共轭二烯烃和某些具有碳碳不饱和键的亲二烯体化合物在一定条件下发生1,4加成。当DA加合物被加热到合适的温度时，逆DA反应发生，DA反应形成的共价键发生断裂。而当冷却到较低温度时，[4+2]环加成DA反应再次发生，共价键重新形成，其作用机理如图2所示。此外，可以通过适当的热处理重复热可逆过程。在DA反应中，因为呋喃和马来酰亚胺的高反应活性，使它们成为最常用的二烯体和亲二烯体之一[13]15 475[14-15]。

图2 可逆DA作用机理Fig.2 Mechanism of reversible DA reaction

Brand等[16]选择3 - 羟甲基呋喃和反式 - 4,4,4 - 三氟乙酸乙酯作为模型化合物，通过DA反应进行线性聚合的双官能亚单元。Wudl等[17]首次利用多官能呋喃和马来酰亚胺单体之间的DA反应制备了高度交叉的热交联聚合物网络，结果表明，在120 ℃时聚合物的修复效率约为41 %，150 ℃时的修复效率达到50 %。Li等[18]通过Hummers方法制备氧化石墨烯，经原位聚合4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯、聚(四亚甲基二醇)和糠醇，得到PU/氧化石墨烯复合物，加入N，N′ - (4,4′ - 二苯基甲烷) - 双马来酰亚胺后，发生DA反应，形成共价交联网络。用刮刀划刻材料表面，然后将该材料加热至150 ℃，保持4 h，然后缓慢冷却至65 ℃并在该温度下固化24 h以使其再交联，划痕消失得到其平均愈合效率为78 %。

Zhang等[13]15 476-15 481[19]通过末端有呋喃基团封端的聚氨酯预聚物(MPF)和双马来酰亚胺(BMI)之间的DA反应合成新型线性聚氨酯(PU-DA)，具体的反应步骤如图3所示。

图3 由可逆DA反应合成的自修复PUFig.3 Self-repairing polyurethane synthesized by reversible DA reaction

Heo等[21]用糠醇、N - (2 - 羟乙基)马来酰亚胺、三羟乙基胺、六亚甲基二异氰酸酯进行DA反应合成了具有自修复性能的PU材料。与其他自修复聚合物不同，该聚合物不需要外力来封闭裂缝，而是使用形状记忆效应自动闭合裂缝。2种PU都具有稳定的结构，与商业环氧树脂相当的力学性能。使用紧凑拉伸测试的失效载荷测量来计算愈合效率。结果表明，其修复效率大约为80 %～85 %。形状记忆效应可以代替外力来闭合裂纹，而DA反应可以修复裂纹。Rivero等[22]先通过呋喃二醇与双马来酰亚胺的反应合成DA单体，而后通过加入不同量的聚己内酯(PCL)和HDI共价交联，也得到具有形状记忆效应的PU，50 ℃时，在记忆效应辅助下，24 h后就能修复裂缝。

2 基于可逆双硫键的自修复PU材料

双硫键的本征自修复基于双硫键的不稳定性，其共价键容易断裂与其他的硫原子进行化学键的重组，可利用双硫键与巯基之间的氧化还原反应来实现自修复[11]3 975，双硫键自修复的反应机理如图4所示。

图4 双硫的交换反应Fig.4 Exchange process of disulfide

Amamoto等[11]3 976-3 980用二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作催化剂、聚四乙二醇(TEG)作扩链剂、三乙醇胺(TEA)作交联剂，通过秋兰姆二硫化二醇(TDS)和六亚甲基二异氰酸酯之间的简单加聚合成得到半透明交联固体PU,反应如图5所示。

图5 含有双硫键的自修复PU的合成路线Fig.5 Self-repairing polyurethane synthesis route containing disulfide bonds

在室温和无溶剂条件下，仅用普通灯光刺激，PU材料能够进行自修复，原因是掺入的TDS单元中的S—S键在可见光中均匀分解，能够重组共价交联聚合物中的连接单元，从而成功地自我修复受损的聚合物。Lei等[23]通过混合多硫化物二缩水甘油醚(EPS25)和二亚乙基三胺合成了二硫化物交联的聚合物，利用拉伸试验研究了其自修复能力，室温下24 h后观察到最大修复率为91 %且修复过程也可以重复多次。

Rekondo等[24-25]制备了2种不同的聚(脲 - 氨基甲酸酯)并以一定比例混合，获得具有良好弹性的材料。然后加入双(4 - 氨基苯基)二硫化物进行交联。自修复实验表明，这些具有芳族二硫化物交联的聚(脲 - 氨基甲酸酯)弹性体的2个切片能够在室温下自行修补而无需使用任何外部刺激或催化剂。拉伸强度测试表明，在接触24 h后，能够达到原始拉伸强度的97 %。Canadell[9]2 537-2 540基于橡胶网络中的二硫键，通过在研钵中混合和手动搅拌2种环氧树脂(DER732和EPS25)和四硫醇的化学计量混合物制得具有自修复性能的PU材料。

Chen等[26]用二月桂酸二丁基锡作催化剂，由聚四亚甲基醚二醇和六亚甲基二异氰酸酯反应制得PU预聚物，然后加入二甲基乙酰胺和二硫二乙醇制得具有形状记忆效应的新型自修复PU材料。在形状记忆效应的协助下，材料上的划痕几乎可以在5 min内消除掉，经过4 h的自修复过程，材料几乎完全恢复其初始拉伸强度。Chen等认为二硫化物交换反应有助于拉伸强度的恢复，同时形状记忆效应作为辅助恢复力，能够加速PU材料的自修复过程。

Wang等[27]用聚己二酸丁酯二醇(PBA)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应制得预聚物，然后加入六亚甲基二异氰酸酯的三官能均聚物(tri-HDI)和4，4′ - 二硫代苯胺(DTDA)进行反应成功制得具有自修复性能的聚(脲氨酯)弹性体材料。该材料的最大自修复效率为97.4 %，拉伸强度高达7.7 MPa，与之前报道的研究相比，该自修复PU体系的价值大大提高。未来可以通过用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)替代IPDI形成更齐整的硬段结构，从而在不降低修复效率的情况下得到拉伸强度更高的PU。

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3 紫外光引发的自修复PU材料

Ghosh等[28]通过引入微量的氧杂环丁烷取代的壳聚糖(OXE-CHI)大分子单体到PU中，形成OXE-CHI-PUR网状结构，合成路线如图6所示，该PU具有光学诱导自修复性能。

在紫外光照射下，壳聚糖发生断链，与活性氧杂环丁烷末端产生交联，使网状结构具有自修复性能。这是第一个光诱导的自修复PU。Ghosh等[29]进一步研究其修复机理，对OXE-CHI-PUR网状结构划痕使用化学成像结合热机械分析表明，修复机制是由阳离子OXE开环引发的，随后是自由基PUA-PUR转换与CHI骨架的糖基单元从椅式到船式构象的变化。这一系列变化引发分子内和分子间的交联反应，形成—C—O—C—键，这些键从划痕内的高表面能区域开始，并从受损区域的侧链扩展到顶端。同时他们研究得到OXE-CHI-PUR网络中OXE含量的增加减少了自修复的时间。随后Ghosh[30]又用五元环四氢化糠基替代四元环氧杂环丁烷取代壳聚糖，加入到PU中，形成OXO-CHI-PUR网络。但是该聚合物的自修复速率低于OXE-CHI-PUR网络，表明环应变影响PU的自修复时间。

图6 OXE-CHI-PUR的合成路线Fig.6 Synthetic process of OXE-CHI-PUR

图7 IDHPEG的合成路线Fig.7 Synthetic process of IDHPEG

Ling等[31]利用香豆素的光二聚化和光裂解特性，合成了以单羟基香豆素为侧基的PU。PU材料能够在350 nm和254 nm 紫外光的连续照射下反复交联和解交联，这使得材料在室温下具有自修复性能。但是由于tri-HDI的3个NCO基团的反应性几乎相同，因此单羟基香豆素和tri-HDI之间的反应合成中间体难以控制，因此又进一步研究用二羟基香豆素衍生物来代替单羟基香豆素，因为二羟基香豆素衍生物与双官能异氰酸酯的缩聚仅产生线性PU。因此Ling用5,7 - 双(2 - 羟基乙氧基) - 4 - 甲基香豆素和IPDI作硬段，聚乙二醇(PEG)作软段合成出具有自修复性能的PUIDHPEG，合成路线如图7所示。PU中软链段和硬链段的比例可以通过改变二羟基香豆素衍生物和PEG的比例以及通过改变PEG的相对分子质量来调节。与之前相比，合成变得更加灵活，有利于PU结构的优化和增加光可逆性。此外，Ling[5]3 984又用tri-HDI、PEG和7 - (羟基乙氧基) - 4 - 甲基香豆素(HEOMC)合成紫外光引发自修复PU。研究发现，软链段PEG的相对分子质量与PU的自修复性能密切相关。由较高的初始香豆素浓度和较低相对分子质量的PEG合成的聚合物在第一次自修复时能够达到较高的自修复效率。然而，在重复修复过程中效率不高；相反，具有中等相对分子质量PEG的PU的重复修复效率较好。

4 红外和可见光引发的自修复PU

Kim等[1]3 890-3 894用聚(四亚甲基二醇)(PTMG)和MDI合成一系列可自修复的PU(SHPU)/改性石墨烯(MG)纳米复合材料,合成路线如图8所示。

图8 PU/MG 纳米材料的合成路线Fig.8 Synthetic process of PU/MG nanocomposites

其中，MG是由氧化石墨烯(GO)与苯基异氰酸酯在苯肼存在下还原化学改性得到的。MG具有增强填料和光吸收介质的双重作用。SHPU/MG纳米复合材料表现出显著增强的弹性模量和近红外吸收以及提高的玻璃化转变温度(Tg)。MG含量为0.75 %(质量分数)时，自修复效果最明显，其中弹性应变能是不加MG材料的250 %。进一步添加MG能够诱导更多的光吸收，但因物理干扰链间扩散，反而降低了自修复效率。

Ji等[10]7 740-7 743研究了二硒键的动态特性，发现即使波长在600 nm以上，也可以通过可见光触发它们的复分解反应。据此，其通过控制二硒键和软段聚四甲基乙二醇的比例，制备了具有不同拉伸强度和愈合性能的一系列含二硒键的PU弹性体。仅仅在可见光下，材料可以在不同程度上自愈，并且在愈合后弹性模量都可以恢复。此外，使用定向蓝色激光，可以优化愈合过程，愈合时间短且愈合效果更好。同时使用激光不产生热量，可以在愈合过程中保持样品的拉伸强度和完整性。因此，可以通过激光进行远程修复而不影响除裂缝之外的部分。

Huang等[32]用少量石墨烯(FG)和热塑性聚氨酯(TPU)制备出一种新型自修复材料。与传统的自修复聚合物材料不同，除拉伸强度增强外，这种FG-TPU自修复材料可以通过不同的方法多次修复，包括红外光、电和电磁波，具有高于98 %的修复效率。

5 其他自修复PU材料

Yuan等[2]1 783-1 790用tri-HDI、PEG和烷氧基胺基二醇反应制得具有自修复能力的PU弹性体，合成路线如图9所示。烷氧基胺充当PU的交联剂，烷氧基胺中的C—ON键可逆裂变/重组之间的热动态可逆平衡使PU链能够重复交联和解交联，从而实现多次裂缝愈合。烷氧基胺基二醇的结构与C—ON键的均裂温度密切相关，而扩链剂PEG的相对分子质量影响热可逆性、热稳定性和可重复性。与必须被加热到一定温度以断开相互作用连接然后冷却以重新连接的可逆DA键相比，此材料仅通过C—ON的一步动态平衡来完成裂纹愈合。避免了在反DA反应后发生蠕变引起的材料尺寸变化。然而，烷氧基胺的可逆反应对氧有些敏感，PU弹性体的自修复必须在氩气中进行。他们又通过进一步研究发现调整烷氧基胺的结构可以克服空气敏感性和人工干预的缺点，这有助于进一步扩大其应用范围。

图9 含有烷氧基胺交联结构的自修复PU的合成路线Fig.9 Synthetic process of self-repairing PU containing alkoxyamine crosslinked structure

Zhang等[33]合成了烷氧基胺衍生物5 - 羟基 - 2 - (4 - 羟基 - 2,2,6,6 - 四甲基哌啶 - 1 - 基氧基) - 2 - 甲基戊烷 - 腈(CTPO)。通过CTPO单体与IPDI的本体聚合获得硬质交联聚氨酯(ICPEG2000)，在15 ℃和25 ℃下进行冲击试验验证其自修复效率。2种温度下均可获得90 %～95 %的平均修复效率，他们提出修复机制是破裂材料的断链碎片的相互扩散和烷氧基胺单元中可逆C—ON键的动态反应的组合。Zhang等[34]又用PCL二醇代替PEG2000合成了类似的自修复PU。进一步提高修复效率到95 %～98 %。

Cao等[35]选择多酚化合物没食子酸丙酯(PG)作为原料，用丙基四氢呋喃和甲苯二异氰酸酯合成PU预聚物，然后PG与PU预聚物在二月桂酸二丁基锡催化下进行反应，得到具备自我修复能力的热固性PU。酚羟基和异氰酸酯形成的可逆氨基甲酸酯键，其可在加热时断开和冷却时重新连接。这些可逆的氨基甲酸酯键使热固性PU网络能够通过温度变化自我修复。该材料是弹性体，在120 ℃以下是不溶物。与原始材料相比，自愈热固性材料恢复了约70 %的拉伸强度和86 %的断裂伸长率。这种热固性PU可用于自修复涂料或黏合剂。

Lin等[36]利用非共价键(氢键)，共聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯醚预聚物(PU-PEGMA)和带有2 - 脲基 - 4 - 嘧啶酮(UPy)单元的2 - (3 - (6 - 甲基 - 4 - 氧代 - 1,4 - 二氢嘧啶 - 2 - 基)脲基)(SCMHBMA)乙基甲基丙烯酸乙酯得到分子间具有四重氢键相互作用的PU水凝胶。结果表明，制备的PU水凝胶不需要外界刺激，在室温下可以自动快速修复裂缝，在拉伸和压缩应力下具有高变形能力，去除应力后具有很强的可恢复性，表现出优异的自愈性、弹性、坚固性和韧性。Wang等[37]基于多金属 - DAP配位键制备自修复PU。通过聚(四氢呋喃)，六亚甲基二异氰酸酯和2,6 - 二氨基吡啶的无溶剂缩聚合成得到PU-DAP，分别与氯化铁(FeCl3·6H2O)、三氟甲磺酸铽[Tb(OTf)3]、三氟甲磺酸锌[Zn(OTf)2]络合研究其自修复性能。研究表明，PU-DAP/Fe和PU-DAP/Tb的拉伸强度和断裂应变的修复效率能够达到100 %。

González-García等[38]通过聚己内酯和PU段嵌段共聚合成形状记忆PU涂料，既具有良好的流动性又具有优异的力学稳定性，应用在铝合金表面能够进行物理自修复，防止金属腐蚀。与González-García类似，Jorcin等[39]用己内酯做软段，PU做硬段制备自修复PU涂料，当硬段含量为12 %时，观察到涂料具有自修复性能。

Fang等[40]将PU薄膜与全氟辛基碘烷反应，得到N - 全氟辛基取代的PU薄膜，该薄膜通过低表面能含氟聚合物迁移到膜表面，实现自修复，薄膜自修复后仍然保持高渗透通量和高分离效率，能够用于油水分离，且该薄膜易于回收，可长期使用。

6 结语

本征型自修复PU材料较普通PU材料具有更长的使用寿命，能够减少因材料后处理带来的环境污染，实现了材料的循环利用。因此近些年来，本征自修复PU材料的研究得到快速的发展，但是实现产业化应用还存在一些问题，比如力学性能稍差、修复效率不高且修复效率随修复次数的增加迅速下降；自修复过程需要热、光等外界刺激引发，难以修复大的损伤；现行工艺复杂，生产成本较高。因此本征型自修复PU材料还处在实验室研发阶段，没有进行大规模工业化的应用。本征型自修复PU未来的研究方向将主要集中在：(1)降低自修复过程的难度，使自修复过程能够在更温和的条件下进行;(2)进一步降低可逆DA反应化合物的玻璃化转变温度，实现室温下能够进行自修复过程；(3)可见光引发自修复过程，在实际应用中非常容易实现,是未来光引发自修复PU的研究重点。