OMMT/PES/BMI复合材料的微观形貌与性能

陈宇飞 郭红缘 楚洪月 汪波涛 马英一 滕成君

摘 要：采用烯丙基化合物和聚醚砜（PES）增韧双马来酰亚胺（BMI），同时掺杂有机化蒙脱土（OMMT），制备OMMT/PES/BMI多相复合材料，研究并分析了复合材料的微观形貌和力学性能、热学性能及微观与性能的关系。SEM测试结果表明：OMMT含量适当时，PES和OMMT在基体中分散均匀，两相间的界面不清晰且粘结紧密，有效的吸收、转移和消散外界应力，呈现韧性断裂。力学性能测试结果表明：当OMMT时质量分数为3%，材料的弯曲强度和冲击强度达到最大值，为139.36MPa和14.77kJ/mm2，比基体分别提高了39.38 %和57.96 %。热重分析表明：PES的加入会略微降低材料的热分解温度，但加入OMMT可以弥补PES所带来的影响并提高材料的耐热性，当OMMT加量质量分数为3%时，其热分解温度为456.76℃，较基体提高17.68℃。

关键词：双马来酰亚胺树脂;有机蒙脱土;聚醚砜;力学性能;热学性能

DOI：10.15938/j.jhust.2019.02.015

中图分类号： TB332

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2019）02-0103-06

收稿日期： 2017-03-23

基金项目： 国家自然科學基金（21604019）;哈尔滨创新人才专项（2015RAXXJ029）.

作者简介： 郭红缘（1994—），男，硕士研究生.

通信作者：

陈宇飞（1963—），女，博士，教授，Email：chenyufei@hrbust.edu.cn.

Abstract：Allyl compounds and polyether sulfone（PES） were used to modify bismaleimide. Meanwhile， organically montmorillonite（OMMT） was doped to prepare OMMT/PES/BMI multiphase composites. The microstructure and mechanical properties， thermal properties and the relationship between them were studied and analyzed. SEM test results showed that PES resin and OMMT dispersed uniformly in polymer matrix and the interface between the two phases was not clear and the bond was close， external stress was absorbed， transfered and dissipated effectively， while the content of OMMT was appropriate， so that the composites exhibited ductile fracture. Mechanical properties of the composites showed that bending strength and impact strength reached 139.36MPa and 14.77kJ/mm2， to improve 39.38% and 57.96% than that of the matrix， respectively， when the content of OMMT is 3%. The thermal decomposition temperature（Td） of the composite materials decreased slightly because of PES， but this phenomenon could be remedy by OMMT， Td of composite（3%OMMT/2%PES/BMI） reached 456.76℃ and improved 17.68℃ than that of the matrix.

Keywords：Bismaleimide， organic montmorillonite， polyethersulfone， mechanical properties， thermal properties

0 引 言

双马来酰亚胺（BMI）树脂结构中含有大量刚性基团，其固化反应过程中没有低分子挥发物释放，主要是五元环的双键与其他化合物的共聚及自身进行聚合，形成交联网状结构[1-3]。其固化物具有很高的交联密度，分子链刚性大，导致材料具有很大的脆性，限制了其更为广泛的应用。为了扩大双马树脂的应用领域，适应更高的技术要求，在不降低材料其他性能的同时，提高其力学性能是科研工作者研究的重点[4]。

蒙脱土（MMT）是应用极为广泛的非金属矿物质，经有机化处理的蒙脱土（OMMT）其层间距的增大将赋予其多种优良性能，在聚合物基体中添加一定比例的OMMT，将对材料的力学性能、热稳定性能、介电性能等带来不同程度的改善[5-6]，获得具有特殊用途的复合材料。聚醚砜（PES）分子主链上含有苯基、砜基和醚键，三种基团交互作用，形成结构稳定的线性高分子，其独特的化学结构具有其它热塑性树脂无法比拟的优点[7-8]，同时这些活性基团能与基体形成一定的物理或化学相互作用，达到提高材料性能的目的。本文采用OMMT和PES改性BMI，制备多相复合材料，通过微观形貌表征、力学性能及耐热性能分析，研究复合材料的微观结构与性能间的关系，为制备高性能复合材料打下基础。

1 实验部分

1.1 实验原料

44-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺（BMI），工业品，山东省莱玉化工有限公司;有机化蒙脱土（OMMT），纯度≥98%，河南永顺净化材料有限公司;聚醚砜（PES），工业品，分子量30000，特性黏度0.32dL/g，长春吉大特塑工程研究有限公司;二烯丙基双酚A（BBA）和双酚A双烯丙基醚（BBE），工业品，山东省莱玉化工有限公司。

1.2 实验步骤

向三口瓶中加入4g的BBE和6g的BBA，在70℃条件下搅拌10min使其混合均匀。称取OMMT添加到三口瓶中，80℃超声分散1h，加热至140℃，搅拌4h，80℃超声1h，升温至170℃，少量多次加入0.4g PES，搅拌30min使其充分溶解，降温至125℃。称取20g的BMI加入其中，抽真空搅拌30min排除体系中的气泡。将胶液浇铸到预热的模具中，固化工艺为：130℃（1.5h），150℃（2h），180℃（1h），200℃（1h），230℃（1h）。

为了表述方便，根据材料成分不同，样品编号，如表1所示。

1.3 材料结构表征及性能测试

扫描电子显微镜（SEM，Sirion 200，荷兰FEI公司）：表征复合材料断面的微观形貌。测试前对样品表面喷金处理，材料在液氮中脆断取其断面。

冲击强度（简支梁冲击强度试验机，CBJ11J，济南华兴实验设备有限公司）：執行标准GB/T 2567-2008《树脂浇铸体性能试验方法》[9]。摆头重量2J，跨距6cm，样品为无缺口试样，长度（80±1）mm，宽度（10.0±0.2）mm，厚度（4.0±0.2）mm。每组测试样品有七个试样，剔除误差较大的数据，其余取平均值。

弯曲强度（电子万能试验机，CSS44300，上海倾技仪器仪表科技有限公司）：按照GB/T 2567-2008[10]。三点弯曲，跨距60mm，速度2mm/min，样品长度（80.0±0.5）mm，宽度（10.0±0.1）mm，厚度（4.0±0.1）mm。每组测试样品有五个试样，剔除误差较大的数据，其余取平均值。

热重分析仪（TGA，Pyris 6，美国Perkin Elmer公司）：测试材料热分解温度，测试范围200～600℃，升温速率20℃/min，氮气保护，样品重量10～15mg。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

图1是材料的断面SEM图，其中（a）、（b）为A样品，（c）、（d）为B0样品，（e）、（f）为B2样品。从（a）和（b）中可以看出，断面形貌平整光滑，层次结构清晰，边缘厚度较薄，裂纹发展几乎没有任何阻碍，方向一致，只出现极小的屈服现象，基本属于脆性断裂，说明烯丙基化合物的增韧作用有限，不能从本质上改变双马树脂的脆性断裂行为。（c）、（d）图与（a）、（b）图相对比，断面形貌发生了极大的变化，断口粗糙，断裂纹发展方向不规则，出现不同程度的韧窝。当PES树脂添加量适当，在基体中分散性良好，PES分子与基体间能形成一定的相互作用并起到很好的增韧效果;PES添加量过多，由于其自身分子间作用力较强，使粒子尺度增加且与基体的相互作用减弱，在基体中出现自身团聚。在大量实验的基础上，本文确定PES添加质量分数为2%，此时在基体中的分散性最优且改性效果明显。从图（d）中可以看出，PES经过溶剂熔融、加热、固化等过程，以很小的尺寸存在于基体树脂中，相态结构出现根本性改变，发生反应诱导相分离，呈现两相“蜂窝”结构[11-12]。PES粒子和BMI基体树脂具有不同的泊松比和不同的弹性模量，当材料受到外界应力作用时，外加载荷会对PES粒子两端产生拉应力，粒子中间则受到压应力，作为应力集中点，将引起周围应力场变化，可有效引发银纹和剪切带;银纹的发展前端属于应力集中区域，可以诱发新的剪切带，其前端应力降低或遇到PES粒子，银纹即会终止或分支，剪切带的存在也会控制银纹的尺寸，不会造成宏观裂纹[13]。变形后的PES粒子像桥一样连接在银纹左右两端，约束银纹的发展。经历屈服和冷拉阶段，产生了较大的塑性形变，可吸收大量能量，因此提高了材料的韧性。

随着OMMT的加入，复合材料断面形貌发生不同程度的改变。从图1（e）和（f）中可以看出，断面呈现出“浪花”状结构，分布均匀，OMMT未出现团聚现象，均匀地分散在基体树脂中，断裂口裂纹呈现乱分布、不再平整光滑，为典型的韧性断裂;另外，从图中未见到PES相，其原因是由于受到OMMT的作用PES自身相互作用减弱，与OMMT相间的作用增强，使PES颗粒变小，另一方面也可能被包覆在基体中，这种现象有利于提高多相体系的分散性并赋予其更优异的性能。由于改性后的OMMT层间距增加，有机高分子链段易于插入其层间，两相间存在更多的活性交联点，这些交联点提高了基体与增强体OMMT的相互作用、降低了OMMT自身分子间的相互作用，因而呈现较好的分散性[14-15]。

在PES和OMMT的共同作用下，应力集中点周围分布着方向各异的大量银纹，阻碍银纹扩展并发生钝化，吸收更多能量，出现更多的断裂韧窝，韧性得以明显提高。

通过大量实验表明，OMMT加入量过少，改性效果不明显;从（g）和（h）图中可以看出，加入量过多，OMMT团聚机率提高，尺寸增大、导致应力集中。OMMT加入质量分数为3%时，复合材料断面形貌表现最佳。

2.2 力学性能分析

样品的弯曲强度测试结果如图2所示。A样品和B0样品弯曲强度分别为99.98MPa、114.57MPa，添加PES树脂材料的弯曲强度提高了14.59%。可以说明加入PES有利于提高材料的韧性，其作为增韧相，改善材料的聚集态结构，分散及吸收外施应力。但PES加入量不宜过多，一方面添加过多将导致复合材料耐热性下降;另一方面由于其自身分子间的相互作用增强，出现团聚，从而降低了与基体间的相互作用。另外，从图2也可以看出，随着OMMT的增加，复合材料弯曲强度呈现先增加后降低的趋势，当OMMT加入质量分数为3%时复合材料弯曲强度达到最大值，为139.36MPa，比A样品和B0样品分别提高39.38%、21.63%。其原因是由于OMMT加入量过少，改性效果不明显;OMMT含量过多，分子间相互作用增强，粒子尺寸增大，在基体中分散不均匀，相当于在材料中引入缺陷[16]，使弯曲强度骤减，甚至低于基体树脂弯曲强度，反而起到了负面作用，这种情况在SEM图中也得到了印证。

样品冲击强度测试结果如图3所示。A样品冲击强度为9.35kJ/mm2，可以适当改变烯丙基化合物的添加比例，以提高材料韧性，但韧性的提升必将牺牲材料的耐热性。B0样品冲击强度为11.58kJ/mm2，较A样品提高了23.53%，其中B2样品冲击强度最大，为14.77kJ/mm2，比A样品、B0样品分别提高了57.96%和27.54%。

与SEM图结合进行分析，材料受力时，OMMT起到物理交联点作用，复合材料中蒙脱土的分散效果越好，有机物分子链与其结合的交联点越多，交联点分布越均匀且数量更多。蒙脱土的存在，本身增大了大分子链间摩擦力，并且作为交联点，进一步限制了大分子链段的运动[17-18]。当整个体系承受外力作用时，蒙脱土承担了更多载荷，这些引起应力集中的“物理交联点”受到破坏，容易引发银纹，与基体之间粘结性良好的界面就会吸收、传递、转移、消散应力，使整个体系吸收更多外施能量，发生屈服和塑性变形。聚合物基体与无机相间的作用方式得以改变，阻止宏观裂纹的出现，提高了材料的韧性。

2.3 热稳定性分析

样品的热分解温度曲线见图4。PES增韧基体树脂，对材料的力学性能有很大提升，却以降低热稳定性作为代价。PES加入质量分数为2%时，热分解温度为436.52℃，与基体树脂相比，下降了2.56℃。PES与其它种类的热塑性树脂相比具有非常优异的热性能，但相对于BMI热固性材料还是有些逊色，掺入到基体中，必然引起热分解温度降低。PES分子含有柔性的醚键和刚性苯环结构，温度较低时醚键就会断裂[19]，因此B0样品热分解温度略低于A样品，但由于PES中含有苯环等耐热性较高的结构在500℃也不会分解太多，使材料在高温区的分解温度有所提高。

蒙脱土是由多种无机硅酸盐所构成的复杂结构，本身具有很好的热稳定性，在200～600℃范围内失重不明显[20]。采用OMMT改性树脂基材料，随OMMT加入量的增多，样品的热分解温度出现先增大后减小的趋势。当OMMT质量分数为3%即B2样品，复合材料热分解温度达到峰值，为456.76℃，较A、B0样品分别提高17.68℃和20.24℃，改性效果十分明显。随着OMMT加量增多，样品失重50%的温度一直在升高，是由于OMMT自身耐热性远远优于基体树脂。

OMMT与PES的同时存在，增加了BMI分子链运动的阻力，刚性有所增加，链段旋转、弯曲和振动困难，与基体形成粘结紧密的界面，有利于热量的吸收、传递和散失，破坏界面固有的结构需要消耗大量的能量克服两相间作用力，因此耐热性提高。OMMT含量过多，热稳定性下降，仍是由于团聚现象，大量聚集的OMMT成为热量集中点，不利于热量的消散，导致局部热量过高从而发生分解，热稳定性下降[21]。

3 结 论

1）OMMT/PES/BMI多相复合材料断面微观形貌研究表明：OMMT质量分数为3%时，PES和OMMT均匀的分散，与基体形成粘结紧密的界面，彼此相互渗透，有效的吸收、转移和消散外界应力，呈现韧性断裂。

2）弯曲强度和冲击强度测试结果表明：添加质量分数为3%的OMMT，样品弯曲强度和冲击强度达到最大值，分别为139.36 MPa和14.77kJ/mm2，比基体分别提高了39.38%和57.96%。

3）热重分析表明：PES的加入会略微降低材料热分解温度，但加入质量分数为3%的OMMT，使复合材料热分解温度达到峰值，为456.76℃，较基体提高了17.68℃。当OMMT的加入质量分数为3%时，复合材料综合性能最佳，改性效果十分明显。

參 考 文 献：

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