秸秆污泥吸附剂的制备及其特性研究

刘斌 魏金枝 雷金明 孟会闪 周学博

摘 要：为了研究对于污泥和秸秆这两种废物的资源化利用，采用化学活化—高温焙烧的方式以污泥和秸秆为原料制备一种新型的价格低廉的吸附材料，并且使这种吸附材料对染料废水有脱色功能。通过对吸附剂颗粒进行热重分析，机械强度测定以及电镜分析筛选出最佳的制备条件，然后对亚甲基蓝染液进行吸附性能研究。实验结果表明，当活化剂采用KOH，焙烧温度为850℃、焙烧时间为1h、秸秆与污泥原料比为1∶4为最佳制备条件。当亚甲基蓝染液浓度为20mg/L、吸附时间在5h左右时所制备的吸附剂对亚甲基蓝染液的脱色率最高，其最高脱色率达到80%以上。解吸实验表明，该颗粒吸附剂在0.05mol/L的HCl溶液中解吸4h时解吸率可高达78.6%。

关键词：秸秆;污泥;吸附剂;亚甲基蓝;脱色率

DOI：10.15938/j.jhust.2019.02.016

中图分类号： X703.1

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2019）02-0109-06

Abstract：In order to achieve the purpose of sludge and straw resource utilization， a new type of low cost adsorbent was prepared by high temperature sintering with sludge and straw as raw materials， and it could adsorb dye wastewater. The best preparation conditions were screened by thermogravimetric analysis， mechanical strength measurement and electron microscopy analysis. Then， the adsorption performance of methylene blue dye was studied.Experimental results show that when using the activator KOH， carbonized at 850℃， carbonization time was 1h， straw sludge feed ratio of 1∶4 to optimal conditions. When the concentration of methylene blue solution is 20mg/L and the adsorption time is about 5 hours， the decolorization rate of methylene blue dye is the highest， and the highest decolorization rate is more than 80%. Desorption experiments showed that the desorption rate of the granule adsorbent in the 0.05mol/L HCl solution was as high as 78.6%.

Keywords：straw;sludge;adsorbent;methylene blue;decolorization rate

收稿日期： 2017-05-02

基金项目： 国家自然科学基金（21676066）;黑龙江省大学生创新实验项目（E2016042）.

作者简介：

刘 斌（1995—），男，本科生.

通信作者：

魏金枝（1966—），女，博士，副教授，Email：weijz0451@163.com.

0 引 言

据了解，每年全国城镇污水处理厂产生含水率为80%的污泥超过6000万t左右，干污泥量达1200万t左右[1]。有资料表明，截至2015年底，90%以上的污水处理厂没有污泥处理的配套设施，使得污泥自排于环境中[2]。当前的污泥处理技术有陆地填埋，焚烧，污泥干化和热处理[3-6]。但是，填埋需要占用大量场地，方法不当时重金属浸出污染土壤、污染地下水;堆肥占地费时，效果受天气影响大，且产生臭气污染;焚烧能耗高、投资大，技术难度大，环保要求高。另外随着世界环境保护法规的日益完善，土地利用对污泥的要求也更加苛刻，必須想出解决办法来减少污泥对环境的污染与危害[7]。

玉米秸秆作为我国最主要的农业废弃物[8，9]，就地焚烧是其当前最主要的处置方式，但是由此带来了严重的大气污染问题，而且也不能够最大限度地利用秸秆[10]。由于近年来对环境保护的重视和资源短缺问题的日益严重，越来越多的研究人员开始注重将秸秆进行工业化的应用，发挥其潜在的价值[11]。由于玉米秸秆具有很高的含碳量[12]，因此近些年来，各国科学家已经开始研究如何利用农业秸秆制备吸附剂[13]，使其在水处理领域发挥作用。

市政污泥和农业秸秆都是廉价易得的固体废物，农业秸秆自身的含碳量高，会弥补污泥含碳量低的缺点，而污泥本身的胶体特性也会弥补秸秆不易成型的缺点，二者互补使得制成的吸附剂具有更高的吸附性能。

本论文以污水处理厂的剩余污泥、玉米秸秆作为原料，采用热焙烧法制备吸附剂[14]。通过热重分析、扫描电子显微镜等手段探讨颗粒吸附剂样品最优的制备条件。以亚甲基蓝为目标物，考查样品的吸附性能，以期选择出价廉易得且性能良好的吸附剂，为污泥、秸秆资源化应用提供基础研究数据。

1 实验部分

1.1 秸秆污泥吸附剂的制备

秸秆污泥吸附剂制备过程如下：

1）预处理：将含水率约为80%的污泥（取自庆安县污水处理厂）平铺在玻璃板上，放入烘箱，在100℃下烘至全干。将烘干的污泥放在粉碎机中粉碎5min，然后过100目筛备用。将秸秆（东北农业大学试验田）剪碎放入100℃的烘箱中烘至全干，将烘干的秸秆放在粉碎机中粉碎3min，然后过100目筛备用。

2）制作秸秆污泥颗粒吸附剂：将秸秆与污泥按照一定的比例放入烧杯中混合均匀，然后向烧杯中加入活化剂溶液搅拌混合，直至泥团具有一定粘性，将泥团制成直径5mm左右的球形颗粒，在室温下干燥。

3）焙烧：把干燥后的颗粒放入马弗炉中，调节不同的焙烧温度和焙烧时间得到制备的样品。

1.2 分析检测方法

1.2.1 扫描电子顯微镜（Scanning Electron MicroscopeSEM）分析

通过SEM进行表征分析，观察所制备颗粒吸附剂孔隙形态，从而决定最佳的制备条件。本实验采用的是FEI公司的Quanta 200型扫描电子显微镜。另外，通过SEM附带的EDS能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer）对材料成分元素种类与含量进行分析。

1.2.2 脱色率的测定

本实验用制备的颗粒吸附剂对亚甲蓝染液进行吸附，通过溶液色度的测定对颗粒吸附剂的吸附性能进行研究。利用T6分光光度计在亚甲基蓝最大吸收波长664nm处测定样品的吸光度，亚甲基蓝染液脱色率的计算公式如下：

2 结果和讨论

秸秆污泥颗粒吸附剂制备过程中活化剂的类型、预热温度、热解温度、热解时间等因素均会对吸附剂的孔隙结构和吸附性能产生影响。本实验通过探究不同的焙烧温度，原料配比等条件，以机械强度，形貌分析等确定出最佳的制备条件。

2.1 颗粒吸附剂制备温度的选择

秸秆污泥颗粒吸附剂的烧制分为预热、分解及焙烧碳化两个过程[22-24]，热分解阶段，颗粒物内部及表面的有机物分解产生气体，对形成多孔结构有重要影响，进而影响颗粒吸附剂的吸附性能。另外预热过程中除去了坯料中的水分，避免升温过程中水蒸发过快而导致坯体炸裂，影响烧结体的强度性能。为了确定烧制温度，在氮气氛围下对所制样品进行热重分析，结果见图1。

从上图中可以看出，50～200℃的升温期间，颗粒的质量开始缓慢下降，这时主要内部水分和部分有机物逐渐挥发，质量损失只达到了3.9686%;200～400℃阶段，此时颗粒质量急剧下降，质量损失达到最大为34.499%，因为颗粒中的碳含量丰富，大量的有机物开始分解，最后选定预热温度为400℃。经资料显示[25]，制备颗粒的预热时间在20～40min范围内预热效果明显，本次实验选取预热时间为30min。

根据图1的热重分析可知在400～800℃左右颗粒吸附剂的质量变化稳定，颗粒的质量降低缓慢，此时颗粒内部的易分解的有机物几乎已经分解完全，主要是由于颗粒物质之间相互反应导致重量损失或者大分子物质进行氧化分解导致的失重;800℃之后质量呈下降趋势，此时颗粒的质量损失为5.1385%，此时各组分之间的含量可能已经基本达到稳定，随着温度的升高，颗粒逐渐烧结，内部物质可能会液化熔融。探索性实验表明焙烧温度过低，颗粒的机械强度不高，焙烧温度过高，颗粒成孔率低，结合热重分析图可定焙烧温度分别为800℃、850℃和900℃。最终焙烧时间选择为60min。

2.2 原料配比的选择

良好的粒状吸附剂首先必须具备一定的机械强度[26]，为此首先以颗粒的机械强度作为评价指标，优化原料配比，机械强度采用78X2型片剂测定仪测定。按照秸秆与污泥质量比分别为2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5和1∶6的比例进行配制，加入0.2mol/L的KOH溶液进行活化，在预热温度400℃，预热时间30min，烧结温度为850℃，烧结时间60min的条件下进行焙烧。分别检验不同原料比所制颗粒的机械强度，结果见表1。

通过实验可以看出，当秸秆的比例过大时，颗粒成品易碎，其机械强度不满足要求。随着污泥占比的增加，颗粒机械强度增大，当秸秆与污泥质量比达到1∶4后，强度增大趋缓，另外当污泥比例过大，颗粒的内部孔隙减少，所以确定秸秆与污泥原料配比为1∶4。

2.3 颗粒吸附剂的表征分析及制备条件的优化

为了明确制备过程中各个因素对颗粒吸附剂物理性能的影响程度，必须对制备过程中烧结温度和活化剂种类等工艺条件进行优化。为此进行单因素试验，优化方案如表2所示，然后对所制备的颗粒吸附剂进行SEM及EDS表征，结果如图2所示，由此确定最佳的制备条件。

由图2（a）、2（b）和2（c）分析可知，采用KOH为活化剂，在800℃时，颗粒吸附剂进入烧结状态，其内部结构逐渐固定成形，此时颗粒吸附剂孔结构团聚现象明显，孔隙量少且分布不均匀;850℃时，颗粒吸附剂的内部结构最为丰富，而且孔结构分布均匀;当温度升至900℃时，造孔过程已经结束，突起的颗粒部分熔化，熔化的颗粒互相连结从而堵塞了周围的孔隙，表面孔隙大幅度减少。综上，850℃时颗粒吸附剂的孔隙结构最发达，所以最后烧结温度选择为850℃。

由图2（b）、2（d）和2（e）可以看出，当以KOH为活化剂时图2（b），所制样品其表面具有相当大的粗糙度，样品孔隙结构清晰;当以ZnCl2作为活化剂所制的样品图2（d），其表面的粗糙度较大，孔隙结构不明显;当以H3PO4作为活化剂时图2（e），根据图可知其表面粗糙程度不如其他两种活化剂明显，而且很难看到孔隙。综上，选择KOH作为活化剂。

从5种不同实验条件下所制备颗粒吸附剂的SEM图中说明选择氢氧化钾做活化剂，秸秆污泥比例选择1∶4，烧制温度为850℃，此时的制备条件最优。

图2（f）为KOH活化的颗粒吸附剂的EDS能谱图，由该图可知，制备物质中的C和O的原子百分比最高，分别是30.83%和42.55%，这两种元素来自原料污泥和玉米秸秆中的有机物。另外，Si和Al元素百分比为17.14%和5.04%，说明该吸附剂中存在 这两种物质，使吸附剂具有一定的机械强度。K元素占的百分比为4.45%，其中一部分可能来自原料，另一部分是因为加入了KOH作为活化剂。

3 颗粒吸附剂的性能研究

在活化浓度为0.2mol/L，秸秆污泥原料比为1∶4，烧结温度850℃，用5g颗粒吸附剂吸附40mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液，探究不同试验条件对亚甲基蓝染液的吸附效果。

3.1 活化剂种类的影响

本实验选择了 3种活化剂进行活化制备秸秆污泥颗粒吸附剂。在浓度为20mg/L的亚甲基蓝染液中吸附5h。根据吸光度计算脱色率，结果如图3所示。

从图3中可以看出，氢氧化钾作为活化剂制成的颗粒吸附剂吸附效果最好，脱色率达到80%，氯化锌其次，脱色率在70%左右，而磷酸作为活化剂的吸附效果是最差的，脱色率仅为40%左右。这3种活化剂都具有一定的“造孔”和“刻蚀”的作用，但是氢氧化钾的孔隙结构更好。因为氢氧化钾的碱性最强，能与碳发生反应生成新孔，而且氢氧化钾对氧化反应具有催化作用，有利于形成良好的孔结构，活化过程中氢氧化钾与污泥和秸秆内部的碳原子发生反应的程度最大，消耗掉了大量的碳，不仅清除了堵塞在陶粒内部初始孔隙中的挥发分，而且进一步地“刻蚀”了初始孔隙周围的部分无定形碳，导致颗粒吸附剂的孔隙结构变得更加发达最后确定活化剂选择氢氧化钾，与前面的SEM表征一致。

3.2 最佳吸附时间

采用最优制备条件下的吸附剂5g吸附40mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝染液，探究不同吸附时间对亚甲基蓝染液吸附效果。结果如图4所示。从图4中可以看出，从0h到5h，脱色率变化较快，吸附效果明显。从5h到8h，脱色率隨时间变化曲线基本平缓，单位时间内的脱色效果不显著。吸附在达到一定程度后，基本达到饱和，再延长吸附时间，色度的去除率变化不明显，最后确定最佳吸附时间为5h。此时脱色率为80%。

3.3 亚甲基蓝染液初始浓度的影响

将制得的颗粒吸附剂分别加入到浓度为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、40mg/L和50mg/L的亚甲基蓝染液中，吸附5h之后分别测定其脱色率，探究亚甲基蓝的初始浓度对颗粒吸附剂吸附效果的影响。结果见图5。

从图5中可以看出，随着亚甲基蓝初始浓度的增加吸附量也逐渐增大，当亚甲基蓝的初始浓度大于20mg/L时，其亚甲基蓝的吸附量趋于稳定，吸附达到饱和。根据计算，此时的脱色率在80%以上，并且随着亚甲基蓝浓度的增大脱色率逐渐下降。由此可以得出，此体系吸附亚基甲蓝染液的最适浓度范围应不高于20mg/L。

4 颗粒吸附剂的解吸

分别称取已吸附完成的颗粒吸附剂5g放入6组50mL的锥形瓶中，每组加入30mL浓度为0.05mol/L的HCl溶液，室温下解吸一定时间后，离心分离解吸液，测定上清液中染料的浓度，考察不同解吸时间对颗粒吸附剂解吸亚甲基蓝染料的性能的影响，结果如图6所示。

由上图可知，随着解吸时间的延长，颗粒吸附剂对亚甲基蓝染料的解吸率呈先逐渐上升后下降的趋势。当解吸时间为4h时，解吸率最大高达78.6%。其原因可能为：反应初期由于反应时间较短，溶液中的阳离子与阳离子亚甲基蓝染料的接触时间短，排斥力小，所以解吸率逐渐增加，随着时间的延长，溶液中的阳离子与亚甲基蓝染料的排斥力增大，在时间为4h时，解吸率最大。当时间超过4h时，随着时间的增加，溶液中的阳离子与亚甲基蓝染料的排斥力大于吸附剂对染料的排斥力，阻碍了颗粒吸附剂对染料的解吸，解吸率下降。因此，解吸时间选择4h为宜。

5 结 论

1）通过试验得出秸秆-污泥复合基颗粒吸附剂最佳制备条件为：秸秆污泥比为1∶4，焙烧温度为850℃，活化剂选择浓度为0.2mol/L的KOH溶液。

2）3种活化剂中氢氧化钾的活化作用最强，颗粒吸附剂内部结构中中孔和小孔的数量多，颗粒吸附剂的比表面积大。另外，随着温度的升高，活化剂的刻蚀作用增强，形成的内部孔隙结构丰富，但温度超过850℃后内部的结构会发生坍塌和堵塞，导致孔隙率下降，影响颗粒吸附剂的脱色率。

3）研究不同亚甲基蓝溶液初始浓度、活化剂种类以及吸附时间对吸附效果的影响。结果表明，亚甲基蓝染液初始浓度为20mg/L时，吸附效果最佳，随着初始浓度的增大吸附率逐渐下降;活化程度：氢氧化钾>氯化锌>磷酸;初始阶段脱色率与吸附时间呈正比例关系，在吸附5h左右达到吸附平衡，最大脱色率为80%。

4）研究了颗粒吸附剂的解吸，探究了解吸时间与解吸率的关系。该颗粒吸附剂在0.05mol/L的HCl溶液中解吸4h时解吸率最大为78.6%。

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（编辑：王 萍）