La位Y掺杂对亚锰酸盐La_0.7r_0.3MnO₃低场磁电阻影响

张光宇 刘琳婧

摘 要：針对钙钛矿亚锰酸盐在较低磁场下的磁电阻效应，采用固相反应法制备了亚锰酸盐多晶样品La0.7-xYxSr0.3MnO3（x=0， 0.1， 0.2），测量了两个样品（x=0， 0.2）的X射线衍射谱及3个样品（x=0， 0.1， 0.2）在未加磁场和加0.25 T磁场的电阻-温度（RT）曲线和磁电阻-温度（MRT）曲线，分析了La位Y掺杂对样品低场磁电阻效应的影响。实验结果表明，样品La0.7Sr0.3MnO3的晶体结构由立方结构向四方结构畸变，样品La0.5Y0.2Sr0.3MnO3为立方结构。随着La位Y掺杂量从x=0增加到x=0.2，晶格常数减小。在实验温区内，3个样品的RT曲线没有出现金属-绝缘体转变峰，呈现出金属电阻温度特性。在相同的温度下，3个样品在加磁场时的电阻比未加磁场时的电阻要小，表现为负磁电阻。3个样品的MRT曲线没有出现峰值温度TP，磁电阻的大小随温度的降低而增加。在0.25T磁场下，3个样品在实验温区都具有明显的低场磁电阻效应。为钙钛矿亚锰酸盐在磁电子学领域的应用研究提供了重要参考。

关键词：亚锰酸盐;固相反应;掺杂;低场磁电阻

DOI：10.15938/j.jhust.2019.02.022

中图分类号： O482

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2019）02-0144-05

收稿日期： 2017-01-09

基金项目： 黑龙江省自然科学基金（F200831）;黑龙江省大学生创新创业训练计划项目（201510214050）.

作者简介：

刘琳婧（1994—），女，硕士研究生.

通信作者：

张光宇（1971—），男，博士，教授，Email：guangyuzhang@163.com.

Effect of Y Doping in La Site on Low Field Magnetoresistance of ManganiteLa0.7Sr0.3MnO3

ZHANG Guangyu， LIU Linjing

（School of Applied Science， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China）

Abstract：In view of magnetoresistance effect of perovskite manganite in low magnetic field， manganite polycrystalline samples La0.7-xYxSr0.3MnO3（x=0， 0.1， 0.2） were prepared by solidstate reaction technique. Xray diffraction spectrums of the two samples（x=0， 0.2） and resistancetemperature（RT） curves and magnetoresistancetemperature（MRT） curves of the three samples（x=0， 0.1， 0.2） in zero magnetic field and 0.25 T magnetic field were measured. Influence of different substitution of Y for La on low field magnetoresistance effect of the samples was analyzed. Experimental results showed that the crystal structure of the sample La0.7Sr0.3MnO3 was distorted from cubic structure to tetragonal structure and that of the sample La0.5Y0.2Sr0.3MnO3 was cubic structure. The lattice constants decreased with the increase of Y doping in La site from x=0 to x=0.2. The RT curves of the three samples did not appear the metalinsulator transition peak in the experimental temperature range， showing the metal resistance temperature characteristics. At the same temperature， the resistance of the three samples in magnetic field was smaller than that in zero magnetic field， showing the negative magnetoresistance. The MRT curves of the three samples showed no peak temperature TP and the magnetoresistance increased with decreasing temperature. The three samples showed obvious low field magnetoresistance effect in the experimental temperature range in 0.25 T magnetic field. This paper provided an important reference for application research of perovskite manganite in the field of magnetoelectronics.

Keywords：manganite; solidstate reaction; doping; low field magnetoresistance

0 引 言

亚锰酸盐具有钙钛矿结构（ABO3），由于Mn3+离子存在而产生铁磁性。1988年，Baibich等[1]发现了（001）Fe/（001）Cr磁超晶格的巨大磁电阻：在磁场中的电阻率几乎降低了50%，这称为巨磁电阻效应（GMR， giant magnetoresistance）。1993年，Helmolt等[2]在类钙钛矿La2/3Ba1/3MnOx铁磁薄膜中观察到室温巨大负磁电阻达到60%。1994年，Jin等[3]在类钙钛矿La0.67Ca0.33MnOx氧化物薄膜中观察到各向同性负磁电阻效应，比一些超晶格膜的典型巨磁电阻大超过三个数量级，磁电阻值高达127000%。在亚锰酸盐RE1-xTxMnO3（RE为稀土元素，T为Ca、Sr等）中，随着x的增加，这类材料由绝缘态向金属态过渡，由顺磁性向铁磁性转变，在铁磁居里温度TC附近有显著的GMR效应，这种现象用基于混合价锰离子间电子双交换理论来解释。

目前，亚锰酸盐磁电阻效应研究主要集中在A位掺杂[4-8]、B位掺杂[9-11]、磁隧道结[12-13]及亚锰酸盐复合体系[14-17]等。A位掺杂主要包括LaCaMnO系和LaSrMnO系。在LaCaMnO系中，主要研究在La位部分掺杂Y和Ce等稀土元素[4-5]，磁场为0.25 T;陈蕊等[6]通过改变La和Ca的摩尔比研究了La1-xCaxMnO3外延薄膜的制备、结构及磁电阻效应，磁场为2 T。在LaSrMnO系中，唐永刚等[7]研究了烧结温度对La22/27Sr1/27K4/27MnO3的电输运性质及磁电阻的影响，La、Sr和K的摩尔比为22∶1∶4，磁场为0.8T。此外，吴兆峰[8]研究了La位空位掺杂对钙钛矿型La0.8MnO3+δ的磁性和磁电阻效应的影响，磁场分别为1 T、2 T和4 T。当大约30%的Mn3+转化为Mn4+时，TC和磁电阻均可优化。当0.3≤x≤0.5时，正电子平均寿命τm和Doppler谱参数S明显降低，表明电子局域化程度加强。Mn3+和Mn4+之间的磁耦合起因于这两个部分填充的d壳层之间电子的运动，d电子壳层具有强烈格点定域的Hund耦合，晶格B位d轨道与O位p轨道之间交叠形成电子活性能带，这种交叠受到不同半径A位离子掺杂产生内压的影响[18]。由于不稳定性，这类晶体晶格结构将发生变化。因此，在保持Mn3+和Mn4+之比为7/3的同时，考察A位掺杂对亚锰酸盐磁电阻效应的影响是有意义的。

本文研究La位Y掺杂对钙钛矿亚锰酸盐多晶样品La0.7-xYxSr0.3MnO3（x=0， 0.1， 0.2）低场磁电阻的影响。

1 样品的制备与测试

亚锰酸盐多晶样品用固相反应法制备。所用药品为质量分数99.9%的La2O3，90%的MnO2，99%的SrCO3，99.99%的Y2O3。由于La2O3易在空气中潮解，称料前在400℃下烧灼4h，以除去水分。按化学计量比计算需要的各种药品质量，用光学读数分析天平TG328A（分度值0.1mg）称取原料。把原料均匀混合后用玛瑙研缽反复研磨，使其均匀。将研磨好的粉末状样品放在RJX813式电阻炉中烧结。先在900℃下预烧10h，为均匀化，中间经历3次重研磨和烧结过程，然后反复在1000℃和1200℃之间加热以获得良好的结晶，最后被压片成型，并在1320℃下烧结24h，制成样品。在烧结过程中，要保持空气的流通。

样品结构的测定采用粉末X射线衍射分析方法。利用Rigaku D/maxγA（CuKα靶）转靶X射线衍射仪和DICV92程序进行结构分析。

样品电阻的测量使用KT853型变低温半导体霍尔系数测试仪，采用标准的四引线法。在77-300 K温度范围内分别测量样品在零磁场和0.25T磁场中的电阻。电压采样的两极间距为4mm，磁场方向垂直于传导电流方向，平行于样品厚度方向。通过改变测量电流方向消除热电动势的影响。使用的电位差计和数字电压表的灵敏度为10-7V。用铜-康铜热电偶测量温度，误差小于0.1K。

2 实验结果与讨论

利用固相反应法制备了La0.7-xYxSr0.3MnO3（x=0， 0.1， 0.2）样品。图1给出了样品La0.7Sr0.3MnO3和La0.5Y0.2Sr0.3MnO3的X射线衍射谱。

结果表明，两个样品均为单相样品并且有类钙钛矿结构。从图1（a）可以看出，部分衍射峰出现了双峰，晶体结构由立方结构向四方结构畸变。这是由于Mn原子d4中的eg电子使O形成的八面体发生JahnTeller不稳定畸变，使eg态的简并解除[19， 20]。La原子和Y原子比Mn原子大，LaO层和YO层与MnO层原子直径之和有较大差别，引起相邻层间的不匹配。从图1（b）可以看出，所有衍射峰均为单峰，没有出现双峰，表明其为立方结构。按照立方结构进行指标化，两个样品La0.7Sr0.3MnO3和La0.5Y0.2Sr0.3MnO3的晶格常数分别为0.3884 nm和0.3864 nm。

图2和图3给出了样品La0.7-xYxSr0.3MnO3（x=0， 0.1， 0.2）在未加磁场和加0.25 T磁场后的电阻-温度曲线（RT曲线）及磁电阻随温度的变化关系（MRT曲线），其中MR=（R（H）-R（0））/R（0），R（0）是零磁场时的电阻，R（H）是磁场强度为H时的电阻。

從图2可以看出，在相同的温度下，三个样品在加磁场时的电阻比未加磁场时的电阻要小。在实验温区内，三个样品的RT曲线没有出现金属-绝缘体转变峰值温度TMI，dR/dT>0为金属电阻温度特性，这表明在铁磁态载流子受自旋散射随温度降低而减弱。从图3可以看出，磁电阻的大小随温度的降低而增加，三个样品的MRT曲线没有出现峰值温度TP。实验表明，样品的TMI与铁磁-顺磁转变温度（TC）基本一致，且TC略高于TP[21]。在TC以下双交换作用使eg电子退局域而减小电阻率。在磁有序温度范围内，由于自旋散射效应减小，三个样品的电阻在加磁场时降低，产生负磁电阻。随着温度降低，晶格散射减弱，磁场对电子自旋调制作用增强，导致磁电阻效应增强。

图4和图5给出了x=0样品的电阻-磁场曲线（RH曲线）和磁电阻随磁场的变化关系曲线（MRH曲线）。可以看出，当T=134.8K时，随着磁场从H=0T增加到H=0.25T，样品的电阻逐渐减少，而磁电阻则随着磁场的增加而增加。

3 结 论

用固相反应法制备了钙钛矿亚锰酸盐多晶样品La0.7-xYxSr0.3MnO3（x=0， 0.1， 0.2），研究了La位Y掺杂对样品磁电阻效应的影响。实验结果表明，样品La0.7Sr0.3MnO3的晶体结构由立方结构向四方结构畸变，样品La0.5Y0.2Sr0.3MnO3的晶体结构为立方结构，晶格常数分别为0.3884nm和0.3864nm。随着La位Y掺杂量从x=0增加到x=0.2，晶格常数减小。在实验温区内，3个样品（x=0、x=0.1和x=0.2）的RT曲线没有出现金属-绝缘体转变峰，呈现出金属电阻温度特性。在相同的温度下，3个样品在加磁场时的电阻比未加磁场时的电阻要小，表现为负磁电阻。3个样品的MRT曲线没有出现峰值温度TP，磁电阻的大小随温度的降低而增加。在0.25 T磁场下，3个样品都具有较明显的低场磁电阻效应，磁电阻的数量级约为10-1。本文为LaSrMnO系La位掺杂对磁电阻效应影响研究提供了重要参考，对于钙钛矿亚锰酸盐在磁电子学领域的应用具有实际意义。

参 考 文 献：

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（编辑：关 毅）