透明质酸钠复合稀土络合物纳米粒子的制备及表征

(青岛大学杂化材料研究院，青岛大学材料科学与工程学院 山东 青岛 266071)

前言

发光镧系配合物因其有良好的荧光性能，被广泛应用于各个领域。特别是铽元素为中心的发光配合物对水溶液中的生物分子和药物传感具有重要作用[1]。为了优化铽配合物在生物发光中的应用，需要合成具有可控形态的、高发光效率的铽配合物。聚电解质生物大分子HA，含有-OH和-COOH，带有负电荷，具有离子结合行为[2]。本文将HA与稀土铽配合物复合，通过正负电荷作用得到形态尺寸更均一、荧光强度更高的聚电解质稀土复合物，以获得更好的应用。

一、实验部分

(一)试剂与仪器

氧化铽(Tb4O7,99.9%)，邻菲罗啉(phen)，乙酰丙酮(AcAc),HA，乙醇。

(二)仪器与表征

透射电子显微镜(JEM-1200EX日本电子株式会社)；荧光分光光度计(Cary Eclipse美国瓦里安公司)。

(三)实验过程

用天平称取适量透明质酸钠,将其溶解在0.1M，pH=5.0的醋酸钠缓冲溶液中，配制透明质酸钠溶液。将Tb4O7与过量的6mol/L的盐酸在平底单口烧瓶中60℃下反应至澄清透明，向上述溶液中加入15%的双氧水，继续搅拌2hr，将混合液置于60℃油浴锅中加热，蒸发多余的盐酸和双氧水，液体完全被蒸发后，将烧杯内的白色晶体TbCl3.6H2O放入50℃烘箱中进行干燥，变为无色结晶状时取出。将制得的TbCl3固体溶解在乙醇中，配制满足不同实验需求浓度的TbCl3溶液。用天平分别称取0.198g的邻菲罗啉，0.150g的乙酰丙酮，溶解在乙醇中,定容至10mL。依次取相同体积的TbCl3，AcAc，phen溶液至锥形瓶中，以600r/min机械搅拌3小时，充分反应后，制得Tb(AcAc)3phen络合物溶液。分别取1mL，2mL，3mL透明质酸钠溶液加入到Tb(AcAc)3phen溶液中，以800r/min机械搅拌2小时，最后制得HA-Tb(AcAc)3phen复合物溶液。

二、结果与讨论

Fig1 (a)TEM image of Tb(AcAc)3phen,(b)(c)TEM imagesof HA-Tb(AcAc)3phen((b):V(ha)=1mL;(c):V(ha)=2mL).

由Fig1(a)，虽能清楚看到Tb(AcAc)3phen粒子，但需要使用其他物质来修饰稀土络合物，改善其颗粒不稳定、分散性差等不良特点[3]。Fig1.(b)(c)中，HA-Tb(AcAc)3phen粒子的分散性很好，颗粒分明且较小，呈现球形或椭球形，随着HA含量的增加，分布更均匀，尺寸更均一。由此看出，HA和Tb(AcAc)3phen之间主要通过正负电荷之间的作用，而不是仅依靠配位键的作用。Tb(AcAc)3phen中的Tb3+起到了交联点的作用，在溶液中诱导HA分子链上的羧基基团，Tb(AcAc)3phen通过分子间电荷间的作用负载到了HA大分子上，由此HA起到了分散剂的作用。小尺寸稳定的颗粒在研究领域中有比较好的应用价值。

Fig2 Fluorescence emmission spectra of Tb(AcAc)3phen andHA-Tb(AcAc)3phen with different volumes of HA

在激发光347nm下得到的发射光谱的位置如Fig2所示,而配合物的荧光发射峰的位置基本保持不变，5D4→7Fj(j)、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的跃迁发射峰则分别位于489nm、547nm、583nm和620nm处。其中547nm是Tb的特征发射峰5D4→7F4的跃迁[4]。复合物的荧光强度逐渐升高，均高于Tb(AcAc)3phen，而能级跃迁发生在相同的位置，说明HA在能级跃迁中将能量传递给Tb3+，使得在特定的发射峰位置发生能量传递。因此用大分子HA分散Tb3+配合物后，能够得到稳定性好、荧光强度高的纳米粒子，为在生物领域中的应用打下良好基础。

三、实验结论

(1)成功的将带负电的HA与Tb(AcAc)3phen复合制备出了HA-Tb(AcAc)3phen纳米粒子复合物。

(2)HA通过正负电荷间的反应改善了Tb3+在溶液中分散性差的问题，使纳米粒子HA-Tb(AcAc)3phen比Tb(AcAc)3phen分散更均匀，尺寸更小，稳定性更好。

(3)HA的复合使Tb3+在荧光性能方面得到大大改善，HA-Tb(AcAc)3phen复合物的荧光强度高于Tb(AcAc)3phen络合物，并且荧光强度随着HA含量的增加而增强。

通讯作者：唐建国