改性有机硅耐热涂料的制备与性能研究

张 青，赵 洁，任海涛，王红娜，刘秋艳，孙长江，高 歌



改性有机硅耐热涂料的制备与性能研究

张 青1,2,3，赵 洁2，任海涛2，王红娜2，刘秋艳2，孙长江2，高 歌3

（1. 唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000；2. 唐山三友集团有限公司 唐山三友硅业有限责任公司，河北 唐山 063305；3. 吉林大学 化学学院，吉林 长春 130012）

首先采用烷氧基硅烷为原料制备有机硅预聚体，然后用环氧树脂对其进行改性，并进行结构表征。以改性有机硅树脂为主要成膜物质，加入一定比例混合的改性纳米二氧化钛/滑石粉/高岭土作为耐热填料以及各种助剂制备改性有机硅耐热涂料。研究填料的用量对所得涂料力学性能和耐高温性能的影响。结果表明，当改性纳米二氧化钛用量为7.5-10份时，涂料的耐高温性能、附着力、柔韧性、硬度和抗冲击性能最佳。

有机硅；环氧树脂；涂料；耐热性能；力学性能

有机硅树脂独特的分子构成，使其同时含有无机材料和有机树脂所具有的功能，被广泛应用于涂料工业、建筑工业、塑料工业、粘结剂等领域[1-4]。但是，有机硅树脂在粘接性、固化性、耐溶剂性、机械强度等方面存在短板[5]，特别是需要在150 ℃~200 ℃的高温条件下固化，且固化所用时间较长、高温时漆膜的耐有机溶剂性差、机械强度不够等，这在很大程度上限制了有机硅树脂的应用[6]。环氧树脂具有耐溶剂性强、固化温度低、粘结性能和力学性能好等优点，但是由于其独特的三维立体网状结构，使得分子链间缺少滑动，化学键键能较小，因此耐高温性不好[7,8]。因此，将这两种树脂进行复合可以在性能上取长补短。用环氧树脂来改性有机硅树脂不但可以降低有机硅树脂的固化温度及内应力，还可以增强它的粘结性和耐溶剂性。采用复合后树脂制得的涂料具有优良的耐高温性、附着力、防腐性等，并且可以用胺类固化剂低温固化，大大降低了有机硅树脂的固化温度，可在60 ℃~ 200 ℃长期使用。

本文采用甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷水解缩合，酸性离子交换树脂为催化剂制备有机硅预聚体。然后用E-44环氧树脂对其进行环氧改性，并以改性后的树脂为主要成膜物质，一定比例的改性纳米二氧化钛/水滑石/高岭土为填料，制备改性有机硅耐热涂料。对涂料的硬度，附着力以及耐高温性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷（工业级，南京坤成化工有限公司），环氧树脂E-44（工业级，济南天茂树脂化工公司），二甲苯和无水乙醇（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司），二月桂酸二丁基锡和二乙烯三胺（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），酸性离子交换树脂、纳米TiO2（60 nm）、滑石粉和高岭土均为上海阿拉丁科技股份有限公司产品，磷酸三丁酯和KH-560（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 性能测试与表征

采用VECTOR22型傅立叶红外光谱仪对样品进行结构测试。采用3086型铅笔硬度试验仪和国家标准GB/T 6739-1996漆膜硬度铅笔测定法对漆膜进行硬度测试。采用QTX型漆膜弹性试验器和国家标准GB/T 1731-1993漆膜柔韧性测定法对漆膜进行柔韧性测试。采用QCJ型漆膜冲击器和国家标准GB/T 1732-1993漆膜耐冲击测定法对漆膜进行耐冲击性能测试。采用BGD502/2型漆膜划格器和国家标准GB/T 1720-1979漆膜附着力测定法对漆膜进行附着力性能测试。采用SX-2.5-10型马弗炉和国家标准GB/T 1735-1989漆膜耐热性测定法对漆膜进行耐热性能测试。

1.3 有机硅预聚体的制备

分别称取46.4 g甲基三乙氧基硅烷、57.5 g苯基三乙氧基硅烷和15.7 g二甲基二乙氧基硅烷，加入到250 mL三口烧瓶中，设置油浴锅温度为50 ℃。加入酸性离子交换树脂为催化剂（单体质量5%），用量筒量取12 ml水（全部水解量的1/3），用蠕动泵以2 rpm的速率将水滴入三口烧瓶内，滴加2 h，滴加完毕后继续反应0.5 h。然后减压抽滤，将滤液倒入单口烧瓶中，减压蒸馏0.5-1 h制得预聚体，倒入广口瓶中备用。

1.4 环氧改性有机硅树脂的制备

称取15 g环氧树脂，将其加入7.5 g二甲苯溶液中搅拌溶解；称取30 g的预聚体，预聚体与环氧树脂的质量比为2:1。设置油浴温度为90℃，将混合溶液倒入三口烧瓶中，高速搅拌至完全溶解。升温到140℃，倒入预聚体和2.25 g的二月桂酸二丁基锡，将二甲苯及小分子冷凝回流至油水分离器中分出，反应4 h后制得环氧改性有机硅树脂，保存留用。

1.5 环氧改性有机硅耐热涂料的制备

利用硅烷偶联剂KH560对耐热填料纳米TiO2、滑石粉和高岭土进行改性[9]。按照4:1:1的质量比称取改性纳米TiO2、改性滑石粉和改性高岭土，将其放入玛瑙研钵中研磨。称取100份的环氧改性有机硅树脂、3份磷酸三丁酯和57份二甲苯，倒入研钵中混合，待溶液混合均匀后，称取固化剂二乙烯三胺，充分混合后备用。将马口铁片用400#砂纸打磨，并用乙醇溶液擦拭。用滴管吸取一定量的涂料滴在马口铁上，用四面漆膜器涂覆200 μm厚的涂层，使马口铁均匀被覆盖，一组涂覆4个马口铁片和两个玻璃片。将涂覆好的马口铁片和玻璃片放入鼓风式烘箱中70 ℃恒温3 h，烘干备用。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

图1(a)和(b)分别给出了有机硅预聚体和环氧改性有机硅树脂的红外光谱图。可以看出，在3 433 cm-1处出现了烷氧基硅烷水解形成的Si-OH的伸缩振动峰；3 076 cm-1和2 974 cm-1分别归属于苯环C-H和饱和C-H的伸缩振动峰；Si-C的伸缩振动峰出现在1 267 cm-1；1 100 ~ 1 000 cm-1出现的是Si-O-Si键的伸缩振动峰。由图1(b)可以看出，在829 cm-1处出现了环氧基的特征吸收峰，说明环氧树脂的环氧基并没有全部参加反应。保留的环氧基使树脂在漆膜固化时容易进行。

2.2 填料用量对漆膜力学性能的影响

固定环氧改性有机硅树脂100份，磷酸三丁酯3份和二甲苯57份，分别研究耐热填料的用量对漆膜硬度、柔韧性、抗冲击性能及附着力的影响，结果见表1。

表1 涂料漆膜力学性能测试结果

由表1可知，加入填料的漆膜和未加入填料的漆膜相比，硬度由3 H提高到了6 H。随着填料用量的增加，漆膜的硬度持续升高，当填料含量为10份时，达到最大值，超过10份后，漆膜的硬度没有明显变化。为了使体系中各物料具有更好的相容性，在保证一定硬度的前提下，填料的用量较少为宜。

根据柔韧性能测试标准，轴棒从7到1，直径越大，漆膜的弯曲程度越小，当出现裂纹时，轴棒数越小，表明漆膜柔韧性越差。由表1结果可以看出，加入填料的涂层和未加填料的涂层柔韧性相差不大，加入改性无机粒子填料后的漆膜柔韧性良好。

根据涂料冲击性能测试标准，漆膜和重锤之间的高度是评判漆膜抗冲击性能的重要指标。将重锤固定某一高度，让其自由下落，当漆膜出现裂纹时，重锤与漆膜间高度越大，说明涂层的抗冲击性能越好。反之，涂层的冲击性能越差。由表1分析可得，耐热填料的加入使漆膜的抗冲击性能有所增加，随着耐热填料含量的增加，漆膜的抗冲击性能先升高后降低。因此，当填料含量为10份时，涂料的抗冲击性能最好。

对涂层附着力测试主要是用胶带观察切割交叉口处涂层的剥落情况和小格的破损程度。将结果分为6个等级，如表2所示。等级越低，涂层无脱落，漆膜附着力越好。

表2 涂层附着力测试分级

结合表1可知，当耐热填料用量为2.5~7.5份时，涂层测试结果与未加填料时的等级相同，均为0级，漆膜具有较好的附着力，说明此改性耐热填料与主要成膜物质的相容性较好。当填料用量增加到10份以上时，附着力下降到1级。由此可知，过多地加入填料会在一定程度上降低漆膜的附着力。

2.3 填料用量对漆膜耐热性能的影响

填料用量对漆膜耐热性能的影响结果如表3所示。

表3 涂料耐热性能测试

由表3可得，同未加填料相比，耐热填料的加入可明显提高涂料的耐热温度，随填料用量的增加，漆膜的耐热温度先升高后降低，当填料用量为10份时，漆膜达到最大耐热温度440 ℃。加入过多的耐热填料会使其与主要成膜物质相容性变差，导致耐热温度下降。由此可得，填料含量为10份时，漆膜的耐热温度最高。

3 结论

本文用环氧E-44对有机硅预聚体进行改性制备环氧改性有机硅树脂，并对其进行红外光谱的表征。以改性环氧树脂为主要成膜物质，加入改性纳米二氧化钛/滑石粉/高岭土作为耐热填料及各种助剂制备改性有机硅耐热涂料。在研究范围内，漆膜柔韧性与填料基本无关。当填料含量达到7.5~10份时，漆膜的硬度、柔韧性、抗冲击性能及附着力较好。填料用量为10份时耐热性能最好，高达440℃。因此，当填料含量7.5~10份时，漆膜的综合性能最佳，可用来作为耐高温涂料。

[1] 赵云峰.有机硅材料在航天工业的应用[J].有机硅材料, 2013,27(6):451-456.

[2] 叶章基,陈珊珊,张金伟,等.有机硅和氟树脂在海洋防污涂料中的应用研究进展[J].涂料工业,2018,48(1):75- 82.

[3] 赵红丽,刘航,张学梅,等.纳米SiO2改性环氧树脂水性涂料的制备[J].唐山师范学院学报,2017,39(5):20-22.

[4] 孙长江,赵洁.高效乳液型有机硅消泡剂的制备及应用[J].唐山师范学院学报,2017,39(5):23-25.

[5] 石新秀,袁崇凯,王传萍,等.有机硅改性环氧树脂的新进展[J].高分子通报,2015,(4):18-38.

[6] 李霞.热防护有机硅耐高温涂料研究[D].西安:航天动力技术研究院,2015:2-3.

[7] 杨威,申巍,尹立,等.有机硅改性环氧树脂研究进展[J].绝缘材料,2018,51(4):6-17.

[8] 孟凡宁,于晶,齐永新.环氧树脂增韧改性研究进展[J].弹性体,2018,28(2):68-74.

[9] 王世禄.纳米二氧化硅的改性及其降压增注性能评价[D].青岛:中国石油大学(华东),2016:24-25.

A Study on Preparation and Properties of Modified Polysiloxane Heat Resistant Coatings

ZHANG Qing1,2,3, ZHAO Jie2, REN Hai-tao2, WANG Hong-na2, LIU Qiu-yan2, SUN Chang-jiang2, GAO Ge3

(1. Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China; 2. Tangshan Sanyou Silicon Industry Co., Ltd., Tangshan Sanyou Group Co., Ltd., Tangshan 063305, China; 3. College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, China)

Silicone prepolymers were firstly prepared by using alkoxysilanes as raw materials, and then modified with epoxy resin. The epoxy-modified polysiloxane resins were prepared and characterized. Finally, the modified polysiloxane heat resistant coatings were prepared with the modified polysiloxane as a major film-forming substance and with modified nano-TiO2/Talc powder/kaolin as heat resistant fillers. Effect of the amount of fillers on the mechanical properties and heat resistance of the resulting coatings was discussed. The results show that when the amount of heat resistant fillers was 7.5-10 parts, the coatings have excellent high heat resistance, adhesion, flexibility, hardness and impact resistance.

silicone; epoxy resin; coatings; heat resistance; mechanical properties

TQ32

A

1009-9115(2019)03-0009-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.03.003

唐山师范学院科学研究基金项目（2016B02）

2018-08-29

2019-03-11

张青（1983-），女，河北衡水人，博士，副教授，研究方向为改性有机硅材料。

（责任编辑、校对：琚行松）