广西龙江突发性镉污染对鱼类影响及健康风险评估

王俊能 ，马千里，赵学敏，钟松雄 ，许振成*

1. 生态环境部华南环境科学研究所，广东 广州 510530；2. 中国科学院广州地球化学研究所，广东 广州 510640；3. 中国科学院大学，北京 100049

重金属污染物在环境中难以降解，它一旦进入环境，就会随着食物链发生转移、累积并富集到更高营养级的生物体内，出现生物放大的现象（Komjarova et al.，2014；Weber et al.，2013；谢文平等，2014）。鱼类作为人类食用的主要水产品，富含对人体健康有益的高蛋白、低饱和脂肪酸和奥米伽脂肪酸等，是人体蛋白质补充的重要来源（Sinha et al.，2011）。重金属沿着食物链的生物累积作用会导致生态系统破坏与人体健康风险，尤其是摄入了受重金属污染的鱼类超过允许日均推荐摄入量时，将存在较大的人体健康风险（Kaneko et al.，2007；Ahmad et al.，2010）。基于镉具有的高累积性、高毒性和致癌性而对人类健康造成威胁，FAO/WHO食品添加剂联合专家委员会提出镉的周允许摄入量限值为 7 μg·kg-1（刘潇威等，2007）。

突发性镉污染事件可引起河流剧烈“瞬态污染”，危害水生态环境，同时威胁人类健康及生命财产安全。2012年1月13日广西龙江河发生了突发性镉污染事件，龙江部分河段超过《地表水环境质量标准》Ⅲ类水质标准约几十倍（Zhao et al.，2018）。应急时采取了化学沉淀法措施，大量含镉絮体沉积到河床底部。鱼类能通过呼吸、摄食等途径从水体和沉积物中吸收累积镉（Yilmaz et al.，2007；Zhao et al.，2012）。其中底层鱼类通过摄食底栖生物等途径累积了重金属镉，由此影响不同水层和不同食性栖生物鱼类对镉的吸收摄取行为以及相应地风险转移。

本研究以广西龙江水系鱼类为研究对象，分析突发事件对鱼类重金属镉含量的分布特征，研究镉在不同鱼类体内的污染水平和积累特征，评估当地居民通过摄食鱼类的镉污染健康风险，以期为突发性重金属镉污染事件后人们食用鱼类的安全性评估提供科学依据和理论指导。

1 材料与方法

1.1 龙江概况和鱼类资源的分布及组成

2012年2月、3月、7月、12月以及2013年8月、12月6次鱼类资源调查中采集到的鱼类种数分别为37种、65种、76种、67种、54种、41种，共采集鱼类样品种类115种，占柳江流域历史记录170种的68%。根据龙江概况和污染状况，将龙江污染河段划分为上游、中游水质重污染段（中游1）、中游沉积物重污染段（中游2）、中游可能受污染影响段（中游3）、下游，具体采样点如图1所示。并对各调查江段的鱼类组成按照目级水平划分，其中上游，中游1，中游2，中游3和下游分别采集鱼类38种、60种、57种、50种、70种，各鱼类参见表1。

1.2 鱼类采集和保存

鱼类的采集采用渔船现场捕捞和当地集镇市场购买相结合的方法，鱼类大小均适中，所获取的鱼类快速储存于4 ℃冰箱。鱼类鉴定主要参照《中国动物志·硬骨鱼纲鲤形目（中卷）》、《珠江鱼类志》、《广西淡水鱼类志》、《珠江水系渔业资源》。

1.3 龙江鱼类样品处理和分析

将采集的鱼类样品肌肉组织进行切片分析与重金属分析，准确称取鱼类样品1.0000 g到聚四氟乙烯试管中，加入20 mL HNO3静置过夜后，于石墨消解炉（PE50-48）中逐步升温至 120 ℃并持续加热2 h，待取出的聚四氟乙烯试管充分冷却后即刻加入3-5mL HClO4使样品完全溶解，并加入5 mL HNO3继续加热至溶液剩余约1 mL，转移至25 mL比色管中。定容并摇匀后，随即利用一次性针筒抽取约10 mL溶液通过0.25 μm聚醚砜过滤，Cd浓度的分析测定采用原子吸收分光光度计（PE AAanalyst 800）。并设置 3组平行和标准物质（GBW-10020）进行质量控制，其加标回收率范围为89.12%-109.10%，符合重金属分析质量控制的相关要求。

1.4 污染指数法

污染指数法（PI）主要用于评价水体（Liu et al.，2011）、沉积物和土壤（Effendi，2016；Sahand et al.，2017）的污染状况，王兆群等（2013）提出污染指数法被应用于评价鱼类受Cd污染状况，其计算公式为：

式中，C为鱼体内重金属Cd实测值平均含量；S为重金属 Cd的评价标准。其中，根据国家食品安全标准《食品中污染物限量》（GB 2762—2017）鱼重金属 Cd污染程度评价标准，S为鱼类镉的限制指标，为0.1 mg·kg-1。评价标准为：体内PI＜0.2为正常背景水平；0.2≤PI＜0.6为轻污染水平；0.6≤PI＜1.0为中污染水平；PI＞1.0为重污染水平，即重金属含量超标（谢文平等，2017）。

图1 龙江采样布点图Fig. 1 Sampling plan of Longjiang River

表1 龙江鱼类和样品数Table 1 The fish species of Longjiang and the number of fish samples

1.5 水产品健康风险评价模型

鱼类健康风险评价模型主要基于当地居民主要暴露于镉的途径为摄食，经食物摄入途径暴露的长期日摄入剂量可按下式计算：

其中，CDIf为摄食含镉水产品的单位体重日均镉暴露剂量，mg·kg-1·d-1；Cf为水产品中镉的浓度，mg·kg-1；If为食用量，为 0.024 kg·d-1（王俊能等，2017）；EF为暴露频率，取350d·a-1（US EPA，2005）；ED为耐受年限，为70 a（US EPA，2005）；BW为体重，55.9 kg（陈玉柱等，2016）；AT为平均暴露时间，为70×365 d。

人群暴露于一定剂量的重金属镉后，镉对人体可产生致癌和非致癌效应，具体计算公式分别如下：

（1）致癌风险

式中，Rc为摄食含镉水产品导致的平均个人致f癌年风险，a-1；SF为镉的致癌强度系数，mg-1·(kg·d)-1]-1；L 为人均寿命，a。

（2）非致癌风险

式中，Rn为摄食含镉水产品导致的平均个人f非致癌年风险，a-1；RfD为镉的非致癌参考剂量，mg·(kg·d)-1；L 为人均寿命，a。

依据US EPA的资料显示，镉的SF和RfD分别为 6.1 [mg·(kg·d)-1]-1和 0.001 mg·kg-1。且基于广西居民膳食营养状况调查研究表明，人均摄入水产品量为24 g·d-1，标准体重为55.9 kg。

综合上述（1）和（2），摄食含镉水产品导致人体产生的总健康风险可表示为：

根据US EPA的规定，最大可接受风险值的标准为1.0×10-4·a-1，而国际辐射防护委员会（ICRP）为 5.0×10-5·a-1。

1.6 数据分析

运用SPSS 19.0进行数据统计分析，其中单因素方差分析时，当P＜0.05，为差异显著。数据绘图主要运用Origin 8.1。

2 结果与讨论

2.1 不同时期各河段鱼类镉含量分布和镉污染指数

鱼类摄取的镉进入体内有通过肠的食物消化和通过鳃的水吸收两种途径（Ciardullo et al.，2008；Cresswell et al.，2014）。据研究报道，除摄取途径（即食物与水），鱼体内对重金属累积量与暴露强度和持续时间密切相关（Dang et al.，2009）。由表2和图2可知，2012年2月-2012年7月期间，鱼类肌肉镉的含量处于轻度污染至重度污染水平范围。其中上游背景点（S1和S2点）以及柳江下游（S18、S19）鱼类肌肉均受到不同程度镉污染，这可能与污染河段中的鱼类受到胁迫后往较为清洁的水域迁移有关。在此期间龙江中游鱼类肌肉处于重污染水平，如2012年2月、3月和7月分别有80%、86%和 93%点位鱼类肌肉处于重污染水平，表明镉污染扩散后，鱼类可能由于受镉污染胁迫迁移到其他河段。同样，表明鱼类对镉污染具有一定的累积效应而产生鱼类污染滞后于水污染现象。相反，2012年12月调查结果显示，龙江河段鱼类肌肉镉含量大幅度下降，仅靠近污染源的 S2点位和下游S14-S19污染较严重，其他河段基本处于轻污染水平。这可能与经过洪水期河水的冲刷稀释以及泥沙的携带迁移作用，整个龙江河段和下游柳江河段水环境中镉浓度总体上进一步降低有关。2013年8月鱼类肌肉镉含量水平则出现轻度反弹现象，此时70%的点位呈现中污染水平；而2013年12月，整个龙江鱼类肌肉镉污染水平处于正常背景水平，鱼类镉含量逐渐回归背景水平。

图2 不同时段各河段鱼类的Cd污染指数Fig. 2 Pollution indexes of Cd in fish in different sections

通过与其他水体镉污染进行对比可知（表3），尼日利亚卡拉巴尔河由于大量工业污水排放引起

的水体和底泥镉污染在未采取应急措施的条件下造成鱼类对镉的大量累积富集（Mutia et al.，2012）；而肯尼亚奈瓦沙湖的水体和底泥镉含量虽然较低，但鱼类镉含量高出龙江鱼类2-3倍（Vincent-Akpu et al.，2014）；苏格兰克雷格尼什湾水体和底泥镉含量分别为龙江的0.01倍以上和0.1倍以上，但鱼类含量却约为龙江的0.5倍（Rebecca et al.，2007）。Obasohan 等（2008）研究表明不同监测站点在不同时期（尤其是干季和雨季）对鱼类和水体的重金属污染水平差异较大，说明了增大河流水量可减缓水体和鱼类重金属污染水平。

表2 不同站点和不同的调查时段，样品数量和Cd含量分布范围Table 2 Cd in fish in different sections and in different periods for different fish species

表3 河和湖的鱼类、水质和底泥的Cd含量Table 3 The content of fish, water and sediment in rivers and lakes

2.2 不同鱼类污染指数及污染级别

研究表明，不同食性鱼类肌肉对镉的累积能力不同，其中累积能力较强的鱼类其肌肉污染程度相对较严重（孙笑川，2016）。由图3a可知，2012年2月-2012年7月草食性、肉食性、杂食性鱼类肌肉均处于重污染水平，其中杂食性鱼类肌肉污染最为严重，污染指数在4.73-5.65之间，可能是由于杂食性鱼类分布于多种营养级中且能够摄食底泥（Tan et al.，2011）。2012年12月草食性、杂食性鱼类肌肉镉污染处于轻污染水平；2012年12月和2013年8月调查结果显示，肉食性鱼类肌肉镉污染仍呈现中污染水平状态。而2013年12月调查结果表明，杂食性鱼类肌肉中镉污染水平下降至正常背景水平，肉食性鱼类肌肉出现未污染现象。

由图3b可知，2012年2月-2012年7月中上层、中下层和底层鱼类肌肉均处于重污染水平，其中底层鱼类肌肉污染最严重，污染指数在 5.13-6.75之间，这可能与不同生活水层鱼类栖息环境、摄食习惯不同有关（Cresswell et al.，2014；Ciardullo et al.，2008）。2012年12月中上层、中下层和底层鱼类肌肉镉污染明显降低，中上层和中下层鱼类肌肉处于轻污染水平，底层鱼类肌肉镉污染处于中污染水平；2013年8月，鱼类肌肉中镉污染水平有所上升，其中底层鱼类肌肉镉污染处于重污染水平，中上层和中下层鱼类肌肉处于轻污染水平；到2013年 12月，底层和中上层鱼类肌肉中镉污染水平下降至正常背景水平。

图3 不同时期不同食性鱼类和不同水层鱼类肌肉的镉污染级别Fig. 3 Cadmium concentration of fish species，different tissues of fish with different feeding habits and different tissues of fish with different living water layer in different stages

2.3 鱼类镉健康风险评价

由图4可知，2012年2月-2013年12月调查期间，各监测断面鱼类肌肉中镉的平均健康风险均未超过 US EPA规定的最大可接受风险值1.0×10-4·a-1。即使以国际防辐射委员会（ICRP）推荐的污染物所致健康危害的个人年风险最大可接受值（5.0×10-5·a-1）为衡量标准，也仅 2012年 2月份的 S5监测断面超标（风险值为 9.03×10-5·a-1）。这表明当地居民如果摄食这些鱼类暴露镉的潜在健康风险很小。

图4 不同时期各河段鱼类镉的风险值Fig. 4 Health risk value of Cd in fish in different sections from February 2012 to December 2013

图5 2012年2月-2013年12月不同食性不同生活和水层鱼类鱼类镉的健康风险值Fig. 5 Health risk value of Cd in fish with different feeding habits and different living water layer from February 2012 to December 2013

由图5a可知，6次调查结果中杂食性鱼类的镉健康风险值均大于草食性和肉食性鱼类，这可能其所处食物链的位置以及代谢能力等多种因素有关。由图5b可知，相比于中上层和中下层鱼类，底层鱼类的镉健康风险值均较大，其中2012年2月、3月和7月这前3次调查更为明显。突发性镉事件初期剧烈“瞬态污染”增加了鱼类肌肉的健康风险值，其中潜在的风险健康值较大的鱼类主要表为杂食性鱼类和底层鱼类。这与Croisetière et al.（2006）研究报道一致，表明镉在鱼类的累积大部分来源于肠的食物消化。其中底层鱼类的健康风险值较高，可能是在突发镉污染事件发生时，应急投放化学试剂聚合氯化铝（PAC）的措施下，大量含镉絮体沉积在河床底部，由此造成底层鱼类含量较高。此外，杂食性鱼类相比于肉食性和草食性鱼类的健康风险值高同样可能与杂食性鱼类对镉含量较高的底泥的摄入有关。因此，在本次镉污染事件初期中应重视人们食用含镉杂食性鱼类和底层鱼类的健康风险。

3 结论

（1）从不同时段看，突发事件初期剧烈“瞬态污染”使得鱼类肌肉中镉含量均较高，污染较为严重；在采取应急处置措施后以及流水冲刷稀释下鱼类肌肉对镉的累积量逐步降低，鱼类肌肉中镉污染水平下降至正常背景水平。

（2）不同食性、不同生活水层鱼类肌肉镉含量不同，其中杂食性鱼类和底层鱼类肌肉污染最严重。

（3）在健康风险方面，受镉污染的杂食性鱼类和底层鱼类均分别相比于其他食性和水层的鱼类呈现出更大的镉健康风险值，但本次镉污染事件除突发事件初期事件发生点附近的 S5（风险值为9.03×10-5·a-1）外，其他各监测断面鱼类肌肉中镉的平均健康风险均未超过国际防辐射委员会（ICRP）推荐的污染物所致健康危害的个人年风险最大可接受值（5.0×10-5·a-1）。当地居民摄食本次镉污染事件的鱼类的潜在健康风险很小，但在突发事件初期应重视人们食用杂食性鱼类和底层鱼类的健康风险。