生物炭和环保酵素对盐碱化土壤特性的影响

韩剑宏，刘泽霞，张连科, ，李玉梅，姜庆宏，王维大

1. 内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055

土壤盐碱化是环境污染问题之一，在半干旱和干旱的气候、强烈的蒸发环境和高地下水位使得土壤受表面积累的溶解盐等的影响非常严重（Liu et al.，2015）。据调查，中国盐碱地面积达 3.67×107hm2，其中内蒙古盐碱地面积已有3.33×106hm2（张密密等，2014）。土壤的盐碱化导致了土壤板结、土地贫瘠、粮食产量低下，成为制约内蒙古地区农业发展的重要原因之一（刘全明，2016）。因此，寻求盐碱化土壤的改良方法，对土壤环境的改善和土地资源的利用具有重要意义。

近年来，利用生物废弃物（Kim et al.，2015；王帅等，2017；董阳等，2009）对盐碱化土壤进行改良受到广泛关注，被认为是一种环保、高效和经济的土壤改良剂。研究发现（张连科等，2018），生物炭具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积、一定的持水性和表面丰富的官能团等独特的理化性质，同时课题组前期研究结果表明（韩剑宏等，2017），施用生物炭可改善土壤物理结构，提高土壤肥力水平，提高作物的出苗率和产量等。但也有研究表明，生物炭虽然能够提高土壤养分含量，但对盐碱化土壤 pH值降低作用较小（石玉龙等，2017）。而环保酵素是一种通过废弃果蔬、糖和水发酵产生的有机固体废物溶液，因其含有大量有机物、矿物盐、有机酸、有益微生物等（Arun et al.，2015)，而被广泛应用于污水处理研究中（Nazaitulshila et al.，2018），但对于环保酵素在土壤中的应用却鲜有研究。

本文通过室内土壤培养试验，根据pH值、EC值、碱化度、土壤基本养分、阳离子交换量及水溶性有机碳等的变化趋势对改良效果进行评价，以期为应用生物炭和环保酵素改良盐碱化土壤提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

于2017年11月份采用五点交叉取样法采集内蒙古包头市土默特右旗美岱召盐碱地表层土壤（0-10 cm），该地区属于半干旱中温大陆性季风气候，季节分明，年降水量421.8 mm（多为6-8月）。当地多年平均气温为6-8 ℃，供试土壤基本性质见表1。

供试秸秆：在内蒙古农区盐碱地收集玉米、胡麻秸秆，将其洗净、自然风干、粉碎过2 mm筛后装于密封袋中备用。

供试生物炭的制备：将上述玉米和胡麻秸秆分别置于马弗炉中在300 ℃下热解3 h后取出（Yuan et al.，2011）。制得的炭化产物即供试生物炭，分别将玉米生物炭和胡麻生物炭命名为 BC和 BF。生物炭基本理化性质见表2。

供试环保酵素：按1份红糖、3份丢弃腐烂的水果皮、菜叶等鲜厨余、10份水为比例（Tang et al.，2013），发酵3个月制成。将其和水按体积比1∶800的比例混合，稀释，即为环保酵素处理液（GE）。测得其 pH 值为 3.18，EC 值为 172.95 μs·cm-1，有机质含量为49.91%，钾含量为3.23 g·kg-1，钙含量为 50.64 g·kg-1，镁含量为 2.64 g·kg-1。

1.2 试验设计

为考察生物炭和环保酵素对盐碱化土壤特性的影响，进行室内土壤培养试验。试验共设6个处理（表3），每个处理3次重复。试验用盆规格为下径10 cm×上径18 cm×盆高12 cm，可装土300 g，试验盆钵底部均有排水孔，铺有双层尼龙网以防土壤流失和保持水分的流通，并有托盘。试验过程中将两种生物炭分别按照 4%（12 g）的重量一次性施入盐碱化土壤中混合均匀，待改良剂与土壤反应1 d后，进行第一次浇水。环保酵素按照60 g的重量灌施到GE处理盆钵中，不施环保酵素期间不再进行灌水。控制土样含水量为最大含水量的 30%（每日通过称重法按水土质量比 1∶5补充蒸发掉的水分），温度保持(25±1) ℃。分别于培养开始后的第3、5、10、25、60天取土样。

1.3 测定项目与方法

采用表面扫描电镜（TM-1000）表征生物质炭微观结构形貌特征；傅里叶红外光谱仪测绘红外吸收光谱图（NEXUS 670，Thermo Nicolet，美国）。土壤pH值的测定采用（水土比2.5∶1）浸提法pH计；EC值的测定采用（水土比5∶1）浸提法电导率仪；CEC值的测定采用NH4Cl-NH4OAc交换；有机质的测定采用重铬酸钾氧化法；有效磷的测定采用碳酸氢钠浸提-钼锑抗分光光度法；速效钾的测定采用醋酸铵浸提法；水解性氮的测定采用碱解扩散法（鲍士旦，2000）。DOC值的测定采用针筒过膜抽取法（倪进治等，2003）。DOC的测定采用针筒过膜抽取法（倪进治等，2003）。

表1 原土壤基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of raw soil

表2 生物炭基本理化性质Table 2 Basic physical and chemical properties of biochar

表3 试验设计Table 3 Test design

1.4 数据处理

试验所获得的数据采用Origin 8进行绘图。所研究数据运用 SPSSv 21.0软件进行方差分析和相关性分析。

2 结果与分析

2.1 生物炭的表征

通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析玉米和胡麻生物炭的官能团，生物炭样品的FTIR光谱在4000-500 cm-1范围内（图1）。可以看出，3000 cm-1和3500 cm-1之间的波段归因于氨基和羟基的混合拉伸振动吸收（Kim et al.，2015）。2500 cm-1和3000 cm-1内的其他波段可能代表CH2的不对称振动和C-H组的伸缩振动（Gao et al.，2011）。1719 cm-1和1000 cm-1处的峰代表羰基（-C=O）伸缩振动（Reddy et al.，2013）。在1040 cm-1处观察到的波段被指定为醇族的C-O伸缩振动（Kumar et al.，2014）。位于带宽为600 cm-1和602 cm-1的峰可以指定为芳烃衍生物中的C-H面弯曲（Smidt et al.，2005）。以上结果表明2种生物炭材料表面官能团丰富，是由碳质较多的材料制成的，具有高度交联的网络，能使生物炭具有更高的阳离子交换特性。

图1 BC和BF的FTIR谱图Fig. 1 FTIR spectrum of BC and BF

由图1还可知，BC和BF出峰位置大致相同，峰曲线相似，表明其所含官能团基本一致，但对应位置峰高不同，表明各官能团含量有所差别。

图2所示为两种生物炭的SEM图，图像显示两种生物炭均具有良好的孔隙结构，孔隙丰富且较为有序，呈蜂窝状。

2.2 生物炭与环保酵素施用对土壤盐碱化指标的影响

2.2.1 盐碱化土壤EC值的变化

图2 BC（a）和BF（b）的SEM图像Fig. 2 SEM images of BC(a) and BF(b)

图3 不同处理对盐碱化土壤EC值的影响Fig. 3 Effect of different treatment on EC value of saline-alkaline

EC是一种盐分指标，是表征土壤混合盐分含量状况最为直观的指标（张建旗等，2009）。由图3可知，各组中EC的变化呈先降低（3-10 d）再增加（25-60 d）的趋势。BF在3-10 d培养期间降低土壤EC值效果比BC好，EC降低了23.1%-46.2%，而在培养60 d后，EC值均增加，较CK高200 μs·cm-1。GE 处理以培养 60 d后土壤 EC值降低效果最显著，降幅达 57.90%。同时各混合物的处理，土壤EC值均显著降低，在培养10 d时效果显著低于其他时间，60 d后仍低于对照处理，分别降低了64.29%、65.71%。因此单施对土壤EC值影响最显著的是GE，混合物以BF+GE的效果最佳，且混合物的处理效果均优于单施处理。

2.2.2 盐碱化土壤ESP值的变化

土壤碱化度（ESP）是决定土壤碱性强弱的重要化学指标。由图4可知，随着培养时间延长，各处理均使得盐碱化土壤ESP降低，其中加入混合物比单施处理更能显著降低土壤的碱化度。试验末期，4%生物炭和环保酵素处理土壤ESP分别为最初的 20.90%、28.06%、20.87%，两种混合物处理均有相似程度的降低，土壤 ESP分别为最初的38.13%、38.14%。

图4 不同处理对盐碱化土壤ESP值的影响Fig. 4 Effect of different treatment on ESP value of saline-alkaline

2.2.3 盐碱化土壤pH值的变化

由图5可知，加入环保酵素及其混合物的土壤，土壤pH值显著降低。同剂量的不同生物炭对降低土壤pH值无显著性差异（P＜0.05），环保酵素同生物炭相比更能降低土壤pH值，4%生物炭培养期间可以降低0.5-0.6个单位土壤pH值，环保酵素培养期间降低0.7-0.8个单位，各混合物培养期间降低0.5-0.9个单位，与生物炭单独处理相比效果较好。

图5 不同处理对盐碱化土壤pH值的影响Fig. 5 Effect of different treatment on pH value of saline-alkaline

2.3 生物炭与环保酵素施用对土壤肥力的影响

2.3.1 盐碱化土壤DOC值的变化

在土壤环境中，水溶性有机碳是供给土壤营养物质最直接有效的有机碳（王慧等，2017）。由图6可知，每个处理土壤水溶性有机碳含量随时间变化差异显著（P＜0.05）。与CK相比，BC、BF处理DOC质量浓度分别最高增加7.03 mg·L-1、8.11 mg·L-1，加入 GE的处理 DOC质量浓度最高，增加了9.3 mg·L-1，混合物处理效果更加明显，最高增加10.81 mg·L-1，增幅达25.0%-62.5%。这与高海英等（2013）的研究结果一致，生物炭能提高土壤有机碳的含量。

图6 不同处理对盐碱化土壤DOC值的影响Fig. 6 Effect of different treatment on DOC value of saline-alkaline

2.3.2 盐碱化土壤CEC值的变化

由图7可知，试验末期，混合物的加入并未比单施处理有更好的改良土壤阳离子交换量的作用，这可能与试验周期较短有关。随着培养时间的延长，生物炭和环保酵素的加入均使土壤阳离子交换量有所增加，BC、BF加入使土壤阳离子交换量分别增加了17.5%、30.0%，GE加入使土壤阳离子交换量增加了35.0%（培养末期与培养第3天相比）。

图7 不同处理对盐碱化土壤CEC值的影响Fig. 7 Effect of different treatment on CEC value of saline-alkaline

2.3.3 盐碱化土壤养分含量的变化

由表4可知，每个处理土壤有机质、水解性氮、有效磷和速效钾含量与 CK相比均差异显著（P＜0.05）。在培养10 d至试验末期，BF相比BC处理更能显著提高土壤中有机质、速效钾，分别比对照增加了63.4%、50.45%，添加GE后，土壤中有机质、速效钾含量最高增幅分别为 58.21%、66.80%，有效磷、水解性氮含量降低，但仍可看出每个处理对盐碱化土壤养分的增加仍有影响。加入混合物后土壤中有机质、速效钾和有效磷含量最高增幅分别为43.68%、63.28%和62.93%，与单施处理相比增幅不明显，可能是由于环保酵素的施加量较少效果没有显著发挥。

2.4 相关性分析

在不同的培养时间间隔，分析该土壤碱化指标和肥力指标之间的相关性，并基于相关系数（r）值判断它们之间的关联性（表5）。在3 d时，pH、ESP与 CEC呈负相关，EC与有效钾呈负相关（r=-0.980*），速效磷与水解性氮呈正相关。5 d时，EC与CEC和水解性氮均呈正相关，有效钾与有机质呈正相关。在10 d时，有效钾与CEC呈负相关。在10 d和15 d中，有效钾均与SOM呈正相关。有效钾在60 d时与pH有良好的相关性，EC与 pH则呈负相关（r=-0.812*），速效磷与 CEC呈正相关。ESP与水解性氮、有效钾和速效磷均呈负相关。

3 讨论

3.1 生物炭与环保酵素施用对土壤盐碱化指标的影响

土壤盐碱化是一个世界性的问题，尤其是在中国。本试验结果表明，改良剂的施加可显著降低土壤EC值，一方面由于生物炭改变了土壤结构导致部分盐基离子淋失；另一方面环保酵素发酵3个月后含有的一些无机阳离子和阴离子未被充分利用，从而影响土壤中各离子的含量，如其乙酸与碳酸钠盐反应，降低盐分含量。因此，混合物比单施对土壤盐分的影响更大。但在试验末期，生物炭处理的土壤EC值有明显的增加趋势，这可能是由于生物炭含有的灰分元素以可溶态赋存于生物炭中，施入土壤提高了土壤的盐基饱和度，这与 Liang et al.（2006）的研究结果一致。

在培养60 d后，环保酵素和混合物的处理均使得土壤pH值降低，这主要是因为环保酵素含有丰富的羧酸类有机酸，如乙酸等，具有更强的酸性，与生物炭混合施用后，随培养时间的延长，H+与土壤碱性离子结合，从而降低了pH值。而对于盐碱化土壤，ESP变化主要是因为土壤中pH变化引起土壤钙镁盐类活化（Lehmann，2015），从而增强了离子代换作用，降低了土壤ESP值；同时环保酵素液中含有的矿物盐成分离子交替吸附土壤钠离子，而SEM图显示生物炭本身疏松多孔，可有效改善土壤结构，增加土壤的总孔隙度，加快离子间的代换作用从而使土壤中交换性Na+含量有所降低（Lee et al.，2004），使碱化度降低，混合物处理均达到8.3（非碱土水平5＜ESP＜10），因此，复配处理比单施对土壤碱化度的影响大。

3.2 生物炭与环保酵素施用对土壤肥力的影响

通过对土壤培养末期与培养第3天进行对比，发现每个处理土壤水溶性有机碳含量和阳离子交换量随时间变化差异显著，DOC值和CEC值均有所增加。这说明加入生物炭和环保酵素使土壤缓冲性能增加（孙军娜等，2014）。红外光谱分析表明生物炭BF本身含有较多碳质，同时结合环保酵素含有丰富的有益微生物，可促进土壤中有机质的腐殖化使其转化为碳基质，从而增加了土壤中水溶性有机碳的含量。同时生物炭自身的大孔隙度、大量官能团的强吸附能力增加了土壤胶体的交换点位，生物炭表面含有-C=O和C-O等含氧官能团，使生物炭表面带有负电荷，具有较高的阳离子交换能力，从而增加了土壤阳离子交换量，这在王怀臣等（2012）、Cheng et al.（2008）的研究中都有论证。而环保酵素的处理能使阳离子交换量增大，这可能是由于环保酵素的加入增加了土壤微生物活性，促进土壤有机质的分解，形成低分子量的有机酸，活化钙镁盐类，加强离子代换，这对改善土壤环境有重要作用。

表5 不同时间间隔培养土壤参数的相关性Table 5 Correlation of soil parameters at different time cuitivate

生物炭加入土壤后，能够产生正、负电荷，从而有效吸附盐碱化土壤中的养分，降低土壤的淋溶损失（Saifullah et al.，2018），同时环保酵素中本身含有丰富的有机质和矿物盐成分，会增加土壤中矿物钾的含量，有利于土壤中矿物钾的有效化，促进有机质转化，所以适当的环保酵素施用比例能有效提高土壤中的养分含量，同时水解性氮含量降低主要源于每个处理土壤 pH值下降，削弱了硝化作用（Tang et al.，2013），降低了土壤中氮素营养的含量。

两种供试材料及其混合物对盐碱土的改良均表现出了一定的效果，因此进一步对土壤碱化指标和肥力指标之间的相关关系进行研究。在所有培养时间间隔中，土壤盐碱化指标（pH、EC、ESP）与有效钾、CEC之间存在负相关性；水解性氮表现出与 CEC密切相关；速效磷仅在土壤培养后期表现与 CEC呈相关性，由于培养时间有限无法得知其相关性；就有效钾而言，其在土壤培养前期已经充分发挥作用，在施用生物炭和环保酵素后，由于培养时间有限，有效钾可能没有在土壤中完全表达，这与改良剂对速效钾的影响效果一致，表明钾含量和土壤的保肥能力会受盐碱化的影响。

4 结论

（1）生物炭和环保酵素都具有改良土壤盐碱性，提高土壤肥力的作用，二者联合复配对土壤pH、EC、DOC、ESP的改良效果更明显。

（2）随着培养时间的延长，环保酵素表现出更好的降低土壤碱化指标的作用，土壤 pH、ESP降幅分别达10.15%、20.8%，同时对土壤EC值影响显著，降幅达 57.90%。生物炭与环保酵素相比更具有提升土壤肥力的作用，其中，土壤有机质和速效钾的含量增加最明显，DOC值以胡麻生物炭的改良效果最佳。各处理CEC值均大于20 cmol·kg-1，表现出很好的固肥保肥能力。

（3）在不同的培养时期，发现土壤的盐碱化与土壤肥力指标呈现负相关性，表明盐碱化程度越低，土壤肥力水平越高。