改性壳聚糖类净水剂的合成及性能评价

张文柯 ，丁秋炜 ，王素芳 ，陆彩霞

（1.陕西延长石油（集团）有限责任公司（延长油矿管理局）油气勘探公司，陕西延安716000；2.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

现阶段常用的油田污水处理药剂，如聚铝、阳离子型聚丙烯酰胺等，不适用于气田含醇污水的处理，因此亟需开发一种针对气田含醇污水的新型高效反相破乳剂。

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基化的产物，它具有很多特性，如可生物降解、具有广泛的来源、价格低廉等。由于壳聚糖的结构特征使其具备优异的吸附性能，特别适合作为絮凝剂及螯合吸附剂，广泛应用于水处理领域[1]。基于壳聚糖本身带有多羟基和氨基活性基团的特点，将二硫代氨基甲酸基团引入壳聚糖分子骨架，合成了改性壳聚糖类反相破乳剂，改善了壳聚糖的水溶性以及捕集水中污染物质的能力，并用于处理西北地区某气田含醇污水，实验结果显示，该新型药剂产品有效降低了污水中的油含量及悬浮物含量。同时对该药剂的作用原理进行了初步研究。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：壳聚糖，分析纯，上海蓝季生物科技有限公司；二硫化碳，分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司；醋酸，分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津化学试剂一厂；丙酮，分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司。

仪器：RW20型顶置式机械搅拌器，德国IKA集团；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，河南巩义市予华仪器有限公司；R-300旋转蒸发仪，瑞士BUCHI有限公司；TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；S-4800冷场扫描电镜，日本日立公司。

1.2 改性壳聚糖类絮凝剂(M-CTS)的合成

向装有搅拌器、温度计、冷凝器及滴液漏斗的四口烧瓶中加入计量的壳聚糖(CTS)，再加入质量分数为1%的醋酸水溶液作为溶剂，启动搅拌器，加入NaOH，再通过滴液漏斗缓慢滴加CS2进行反应。反应结束，通N2去除未反应的CS2，用乙醇、甲醇反复洗涤产物，最后用丙酮脱水，并将产物在真空条件下干燥，得到 M-CTS絮凝剂[2，3]。

1.3 红外光谱分析

提纯后的固体产物以及合成原料壳聚糖，分别与溴化钾压片测定红外吸收光谱。

1.4 性能评价

参考《SY/T 5796-1993絮凝剂评定方法》，取西北某气田含醇污水100mL装入带有刻度的试瓶中，在30℃条件下按预定量加入不同产品（聚铝、阳离子型聚丙烯酰胺、M-CTS絮凝剂）的溶液，旋紧瓶盖，分别手摇100次，静置沉降20min。用带有硬塑料管的注射器，在管端距瓶底10mm慢慢吸取约50mL水样。按照《SY/T 5329-2012碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》测定原水及不同药剂处理后水样中的油含量及悬浮物含量。

1.5 絮体扫描电镜分析

收集在30℃时，经600mg/L M-CTS絮凝剂处理后的气田含醇污水絮体和未加药剂的污水悬浮物质，先真空干燥，再将絮体样品均匀粘在扫描电镜载物台上，然后用冷场扫描电镜在放大倍数为3000倍的条件下，观察絮体固体颗粒的表观形貌。

2 结果与讨论

2.1 M-CTS合成的影响因素

依据合成所得不同净水剂产品对西北某气田含醇污水中油含量及悬浮物的去除效果，考察了反应温度、反应时间及反应物物质的量比对MCTS合成的影响。该气田含醇污水为黄色不透明液体，乳化较为严重。经测定，其油含量为2600mg/L，悬浮物含量为275mg/L，其具体水质指标见表1。

表1 西北某气田含醇污水的主要水质指标

2.1.1 反应温度对M-CTS合成的影响

在反应物壳聚糖（-NH2）、NaOH及CS2之间的物质的量比为1∶1∶1，反应时间为6h的条件下，改变反应温度（0℃、10℃、20℃、30℃），依据合成所得不同净水剂产品对西北某气田含醇污水中油含量及悬浮物的去除效果，其中，产品的加入量为600mg/L，考察反应温度对M-CTS合成的影响。实验结果如图1所示。

从图1可见，反应温度对M-CTS合成的影响较大，不同反应温度下所得到产品作用于气田含醇污水，对油含量及悬浮物的去除效果有较为明显的差别，其中反应温度20℃时，合成产品的性能最佳。

图1 反应温度对M-CTS合成的影响

2.1.2 反应时间对M-CTS合成的影响

在反应物壳聚糖（-NH2）、NaOH及CS2之间的物质的量比为1∶1∶1，反应温度为20℃的条件下，改变反应时间（4h、6h、8h、10h），依据合成所得不同净水剂产品对西北某气田含醇污水中油含量及悬浮物的去除效果，其中，产品的加入量为600mg/L，考察反应时间对M-CTS合成的影响。实验结果如图2所示。

图2 不同催化剂对水解脂肪酸得率的影响

从图2可见，反应时间对M-CTS合成的影响较小，不同反应时间下所得到产品作用于气田含醇污水，对油含量及悬浮物均有不错的去除效果，其中反应时间为6h时，合成产品的性能相对最佳。

2.1.3 反应物物质的量比对M-CTS合成的影响

在反应温度为20℃，反应时间为6h的条件下，改变反应物壳聚糖（-NH2）、NaOH及CS2之间的物质的量比（2∶1∶1、2∶2∶1、1∶1∶1、1∶1∶2、1∶2∶2），依据合成所得不同净水剂产品对西北某气田含醇污水中油含量及悬浮物的去除效果，其中，产品的加入量为600mg/L，考察反应物物质的量比对MCTS合成的影响。实验结果如图3所示。

图3 反应物物质的量比对M-CTS合成的影响

从图3可见，反应物物质的量比对M-CTS合成的影响较为明显，当壳聚糖（-NH2）在反应物中占比例较低，而CS2在反应物中占比例较高时，合成所得净水剂产品对含醇污水中油含量及悬浮物的去除效果较好，其中，当壳聚糖（-NH2）、NaOH及CS2之间的物质的量比为1∶1∶1时效果最好。

综上，M-CTS最佳的反应条件为：反应物壳聚糖（-NH2）、NaOH及CS2之间的物质的量比为1∶1∶1，反应温度为 20℃，反应时间为 6h。

2.2 M-CTS的红外光谱

反应得到的产品溶液经过溶剂洗涤及脱水干燥，所得固体产品与原料壳聚糖共同做红外光谱分析，对比分析结果见图4。

图4 M-CTS及壳聚糖的红外光谱图

由图4可见，M-CTS为壳聚糖的改性产物，因此它们的红外光谱图大部分是一致的。2900～3400cm-1处的吸收宽峰，主要是N—H的伸缩振动峰，壳聚糖的红外光谱图在此处出现了两个吸收峰，分别是伯胺(-NH2)的对称和反对称伸缩振动峰，而对于改性反应后的壳聚糖，由于—CSS—取代了氨基上的一个H原子，伯胺转变为仲胺，因此在M—CTS的红外光谱图中只出现了一个较为明显的N—H的振动吸收峰(3400cm-1)。此外，M-CTS的红外光谱图中在1500cm-1左右有一个较为明显的吸收峰，处在C—N单键(1250～1350cm-1)和C=N双键(1640～1690cm-1)之间，属于N—CSS—的特征吸收峰。

2.3 M-CTS与其它类型净水剂处理气田含醇污水的效果比较

聚铝及聚丙烯酰胺类聚合物是油田污水处理常用药剂[1]，因此在本实验中，考察了分别加入聚铝(PAC)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)以及M-CTS絮凝剂，加入量为 200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L和1000mg/L时，对该气田含醇污水石油烃及悬浮物这两种主要污染物质的去除效果。实验结果见图5、图6。

图5 不同加药量情况下三种药剂的除油效果

图6 不同加药量情况下三种药剂去除悬浮物的效果

由图5可见，M-CTS净水剂对该气田含醇污水中的石油烃有较好的去除效果，在加药量为600mg/L时，除油率达到了90%以上，污水中石油烃含量降至200mg/L以下，在此基础上，如果结合斜板、气浮等工艺，完全能够实现气田水回注要求油含量≤30mg/L的指标。另一方面，PAC及CPAM这两种常规药剂对污水的处理效果不佳，其中，在加药量为1000mg/L时，PAC除油率为50%左右，CPAM除油率低于40%。由图6可见，M-CTS净水剂对该气田含醇污水中悬浮物的去除效果也优于PAC及CPAM，M-CTS净水剂在加药量为400～600mg/L时，可将污水中悬浮物含量降至100mg/L以下，与后续工艺配合完全能够实现气田水回注要求悬浮物含量≤25mg/L的指标。

2.4 M-CTS作用后絮体的扫描电镜分析

应用冷场扫描电镜分别对气田含醇污水原水悬浮物质及经M-CTS净水剂处理后的气田含醇污水絮体进行了分析，实验结果见图7及图8。

从图7可见，气田含醇污水在未加M-CTS之前，悬浮物质呈细小的颗粒，其较为松散的粘结在一起，并形成尺寸不一、形状不规则的颗粒聚集体。而从图8可见，加入M-CTS后，呈细小颗粒状的悬浮物质在药剂的作用下被紧密的包裹在一起，即MCTS通过形成具有一定空间网状结构的絮体捕集水中分散的悬浮物质，并最终将其去除，净化水质。

图7 气田含醇污水原水絮体的SEM表面形貌

图8 经M-CTS絮凝剂处理后的气田含醇污水絮体的SEM表面形貌

3 结论

3.1 以质量分数为1%的醋酸水溶液作为溶剂，以壳聚糖、氢氧化钠及二硫化碳为原料，合成了一种新型改性壳聚糖类净水剂(M-CTS)，实验结果显示，最佳反应条件为：反应物壳聚糖（-NH2）、NaOH及CS2之间的物质的量比为1∶1∶1，反应温度为20℃，反应时间为6h，并对合成产物进行了红外光谱分析。

3.2 对比评价了M-CTS、聚铝及阳离子聚丙烯酰胺对油含量为2600mg/L，悬浮物含量为275mg/L的西北某气田含醇污水的除油、除悬效果，实验结果表明，M-CTS的处理效果明显优于聚铝及阳离子聚丙烯酰胺；在加药量为600mg/L时，M-CTS除油率达到90%以上，悬浮物含量降至100mg/L以下，在此基础上，如果结合斜板、气浮等工艺，完全能够实现气田水回注要求油含量≤30mg/L、悬浮物含量≤25mg/L的指标。

3.3 使用冷场扫描电镜，对加入M-CTS后絮体SEM表面形貌变化进行了分析，实验结果显示，M-CTS通过絮凝网捕作用去除水中污染物质。