GC-MS法同时快速测定酒精中9种醇类化合物的含量

李超　王素娟　秦云华　刘秀明　范多青　李娥贤　李响丽　郭丽娟

摘要：为准确测定酒精中杂醇类化合物含量，采用气相色谱一质谱联用仪（GC-MS），DB-624毛细管柱直接进样，氖代-1-丙醇-1，1，3，3，3-d₅为内标，20：1分流进样，进样量1μL，程序升温，质谱扫描范围：29～300m/z;SIM扫描模式建立了一种快速测定酒精中9种醇类化合物含量的方法。研究了方法的色谱条件、内标物选择、样品前处理等因素对检测结果的影响，并对条件予以优化。在优化的条件下，9种醇类化合物在0.2～10mg/L内有很好的线性范围，相关系数均在0.993以上，定量限在0.60～0.85mg/kg之间，加标实验的平均回收率在89.4%～105.2%之间，相对标准偏差（RSD）在1.89%～4.28%之间，结果表明该方法简便、快速、准确，适用于酒精中9种杂醇类化合物的同时分析测定。

关键词：酒精;醇类化合物;GC-MS;氖代内标;选择离子扫描

中图分类号：TQ223.122 文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2019）01-0077-06

0 引言

白酒在发酵过程中除了产生乙醇和水外，还会产生少量的甲醇和杂醇油，杂醇油为白酒中不可缺少的香气成分之一，但含量过高，与酸、酯等成分比例失调，则为白酒异杂味的主要原因，目前对白酒中杂醇油的含量分析较多[1-7]。杂醇油是发酵法生产酒精的副产物，它在酒精发酵过程中形成，而在酒精蒸馏中被分离出来，提取率一般为0.4%～0.6%。酒精提取制备过程中不可避免地会产生醇类化合物，如甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、1-丁醇，庚醛、辛醇、壬醇等20多种物质件l0]。杂醇油精制除水后，经分馏可分离出乙醇一丙醇混合物，异丁醇和异戊醇。

目前测定酒中的杂醇油常用的方法主要是比色法[11]和气相色谱法[12-18]。比色法操作比较繁琐，灵敏度低，干扰因素多，测定误差大，且只能测定单一组分。气相色谱法（FID检测器）也可用于检测醇类化合物的含量，但是由于仪器检测灵敏度较低，对于痕量醇类的检验常常不能满足要求。另外，气相色谱法（FID检测器）在测定同分异构体化合物时，容易受到干扰，例如仲戊醇和异戊醇。因此，对于酒精中杂醇类化合物的测定急需开发出一种高灵敏度、低检出限、抗干扰的仪器分析方法。毛细管柱气相色谱法一质谱法，由于其分析速度更快，进样量也更少，总柱效更好，是当前比较全面的方法[1]。因此本实验采用DB-624毛细管柱直接进样，氖代-1-丙醇为内标，建立了一种GC-MS法同时快速测定酒精中9种醇类化合物的含量，并对该方法的性能指标进行考察，取得了良好的结果。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Perkin Elmer Clarus 600T型气相色谱质谱联用仪（美国Perkin Elmer公司）;DB-624毛细管柱（60 mX0.32mm，1.8μm，美国Agilient公司）;AE200型电子分析天平（德国Mettler公司）;振荡器（HY-5A回旋调速多用振荡器，上海兰仪实业有限公司）。

无水硫酸钠（分析纯，用前550℃烘2～3h，冷却后，放置于干燥器中备用），乙醇（色谱纯，纯度为99.9%）;甲醇（纯度为99.9%）;1-丙醇（纯度为99.9%）;仲丁醇（纯度为99.5%）;异丁醇（纯度为99.8%）;正丁醇（纯度为99.8%）;仲戊醇（纯度为99.5%）;异戊醇（纯度为99.6%）;正戊醇（纯度为99.5%）;正己醇（纯度为99.8%）;氖代-1-丙醇-1，1，3，3，3-ds（CAS号：188894-71-5，纯度为99.3%）。

1.2 标准溶液配制

1.2.1 内标储备液

称取10mg氘代-1-丙醇-1，1，3，3，3-d₅于50mL棕色容量瓶中，精确至0.1mg，用乙醇定容至刻度，配制成浓度为200mg/L的内标溶液。内标储备液在0～4℃条件下密封存放，有效期3个月。

1.2.2 混合标准储备液

准确称取50mg甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇于同一25mL棕色容量瓶中，精确至0.1mg，用乙醇定容至刻度，配制成浓度为2000mg/L的混合标准储备液。混合标准储备液在0～4℃条件下密封存放，有效期3个月。

1.2.3 一级混合标准溶液

准确移取2mL混合标准储备液至50mL棕色容量瓶中，用乙醇定容至刻度，配制成浓度为80mg/L的一级混合标准溶液，现配现用。

1.2.4 系列标准工作溶液

根据样品实际含量配制合适浓度的系列标准工作溶液。推荐如下配制方法：分别准确移取0.1，0.5，1，2，5mL一级混合标准溶液于10mL棕色容量瓶中，加入100μL内标储备液，用乙醇定容至刻度，即得系列标准工作溶液，现配现用。

1.3 气相色谱质谱条件

色谱条件：色谱柱：DB-624毛細管柱;载气：氦气（He）;流量：1.5mL/min;程序升温：初始温度50℃，保持5min，以10℃/min升至160℃，再以60℃/min升至220℃，保持10min;进样口温度：230℃;分流进样，分流比20：1，进样量1μL。

质谱条件：离子源：El;离子化能量：70eV;离子源温度：230℃;传输线温度：230℃;溶剂延迟：0～4.3min，5.3～8.1min;质谱扫描范围：29～300m/z;扫描模式：SIM模式。

采用NIST图谱库检索，对照标准品与样品色谱峰的保留时间及离子丰度比进行定性，内标法定量。

1.4 试验方法

1.4.1 样品前处理

称取0.5g烟用酒精样品于50mL具塞离心管中，精确至0.1mg，分别准确加入15.0mL乙醇和150μL内标储备液，摇匀，静置2min，取上层清液经0.22μm有机相滤膜过滤，滤液进行GC-MS分析。

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