杜马斯燃烧法在高原条件下快速测定肥料中的总氮

潘崇双，黄利英

(西藏自治区农牧科学院农业质量标准与检测研究所，西藏 拉萨 850032)

氮元素作为一种主要的生命元素和自然组分，其含量能够直接影响农作物的生长[1-3]，能够准确且快速测定肥料中的总氮对于复混肥料质量的判定、施用配比及科学施用具有重要意义[3]。

复混肥料中的氮以铵态氮、酰胺态氮、硝态氮、亚硝态氮、有机氮等多种形态存在[4-6]，其总氮的测定用凯氏定氮法需要根据氮的形态来采用不同的消解方法，前处理过程较为复杂，在海拔为3640 m的高原条件下，在电热板用时4 h才能消解。采用杜马斯燃烧法检测复混肥料中的总氮[7-11]，其原理是在高温和富氧条件下样品定量燃烧，样品中的氮转化为分子态氮和氮氧化物，氮氧化物在载气的带动下通过还原管被转化为分子氮，所生成的其他干扰成分被吸收剂和干燥剂去除，分子氮最后通过检测器得到氮含量。本文利用杜马斯燃烧法对复混肥料的总氮含量进行测定，并与凯氏定氮法进行了比对试验，为在高原条件下快速并准确测定肥料的总氮提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 试验样品 磷酸铵，白色粉末状，优级纯，含氮量21.19 %；1号及2号样品为复混肥料，固体颗粒状，为国家级检验检测能力验证提供的供试样品，能力验证测试结果分别为17.35 %和17.04 %。

1.1.2 主要仪器设备 K9840型自动凯氏定氮仪(海能 中国)、NDA701型杜马斯定氮仪(VELP 意大利)。

1.2 试验方法

1.2.1 凯氏定氮法 前处理[12-13]：本试验采用还原法。称取约0.5～1.0 g(精确到0.0001 g)样品于250 mL消化管中，加入5 mL水摇动使样品溶解，先后加入铬粉1.2 g、盐酸7 mL，盖上弯颈漏斗以防盐酸暴沸溅出造成氮损失，静置5～10 min后置消化管于通风厨内的电热板上，调节温度为100 ℃，加热至沸腾并泛起泡沫后1～2 min，冷却至室温。小心加入10 mL浓硫酸于消化管中，置消化管于电热板(电热板逐渐升温至400 ℃)上继续加热至冒硫酸白烟、样品溶液呈紫红色(约4 h)后停止，待消化管冷却至室温后小心加入10 mL水。特别需要说明的是，如若采用还原消化法，同时添加铬粉和混合催化剂(硫酸钾、五水硫酸铜)时消化过程中易结块，适量增加浓硫酸的用量，并在消化过程中不断摇动消化管可有效改善。

蒸馏与滴定：样品蒸馏之前，按照仪器操作规程打开凯氏定氮仪并设置参数：稀释用水10 mL，硼酸吸收溶液30 mL，氢氧化钠溶液80 mL，蒸馏5 min，冲洗用水20 mL。选择与测定样品同样的程序放空消化管蒸馏5～10 min清洗管道，将处理过的样品上机测定。最后用0.5 mol/L的硫酸标准溶液滴定接受杯中的馏出液并计算总氮含量。

1.2.2 杜马斯燃烧法 称样：准确称取0.015～0.200 g(精确到0.0001 g)样品置于杜马斯定氮仪专用的锡箔纸(或无氮纸)中包好，待测。注意：因称样量较少，要求样品必须混合均匀并过60目筛。

工作曲线绘制：选择最佳工作条件，按仪器校准程序进行空白试验，称取1～60 mg EDTA上机检测，绘制工作曲线。

样品测定：将准备好的样品放入自动进样盘，选择最佳工作条件、工作曲线进行试样测定，相应软件上可直接读取全氮含量的测定结果。

2 结果与分析

2.1 杜马斯定氮仪工作条件

经过多次试验，确定了杜马斯定氮仪的最佳工作条件(表1)。

2.2 2种方法测定结果对比

由表2可知，凯氏定氮法和杜马斯燃烧法均能够准确测定磷酸铵的总氮含量。样品1为国家级检验检测能力验证提供的供试样品，表2中的总氮参考值为不同实验室能力验证结果的中位值，凯氏定氮法、杜马斯燃烧法实验结果与总氮参考值比较，绝对差值均≤0.60 %，在不同实验室测定结果允许差范围内，表明2种方法均能够准确测定复混肥料中的总氮含量。

表1 杜马斯定氮仪最佳工作条件

表2 杜马斯燃烧法与凯氏定氮法测定的总氮结果对比

凯氏定氮仪与杜马斯定氮仪测定磷酸铵的总氮结果一致，是因为在测定过程中2种方法都不需要前处理。杜马斯燃烧定氮法测得肥料的总氮结果高于凯氏定氮法，是因为凯氏定氮仪仅能够测定有机态氮、铵态氮、硝酸态氮、氰氨态氮、酰胺态氮等能够在酸性介质下被还原或催化剂转化的氮，且在消化过程易造成损失。

2.3 2种方法的精密度对比

为对比凯氏定氮法和杜马斯燃烧法的精密度，分别使用这2种方法对复混肥料样品1、样品2进行了7次平行测定，具体见表3。

经计算，凯氏定氮法测定结果的相对标准偏差分别为0.35 %、0.38 %；使用杜马斯燃烧法得到的相对标准偏差分别为0.14 %、0.18 %。对比2种方法的相对标准偏差，后者的相对较低，精密度更高。

3 讨 论

2种试验方法均能够准确测定复混肥料中的总氮含量，但2种方法存在显著性差异，杜马斯燃烧法与凯氏定氮法对比，测定的结果略高于凯氏定氮法且精密度更高。对比2种试验方法的差异，首先，从样品前处理进行分析：采用凯氏定氮法测定复混肥料样品，因肥料中氮元素形态的多样性需要进行不同的消化处理，消化不完全或者消化过程中的损失都能直接影响试验结果，且在消化过程中采用浓盐酸、浓硫酸会产生大量刺鼻烟雾对试验人员造成伤害；采用杜马斯燃烧定氮法，不需要前处理且能够完成所有形态的氮的检测，但是该方法对样品均匀性和称量准确性要求较高，其精确与否直接影响测定结果。其次，从测定速度和效率上来说，采用凯氏定氮法需要消煮样品，一批次样品在高原条件下，约需要4 h才能消解完全，蒸馏及滴定约需要8 min/个；而采用杜马斯燃烧法能够快速测定样品，约4 min/个，不需要样品前处理且测定时能够自动进样，可一次性检测30个样品，提高了测定效率，能够节省人力和时间。

表3 杜马斯燃烧法与凯氏定氮法平行测定结果比较(n=7)

总之，杜马斯燃烧法克服了凯氏定氮法前处理的繁琐，整个检测过程只需4 min，能够在高原条件下快速并准确测定肥料中的总氮，其精密度、测定效率均优于凯氏定氮法。