掺Fe3+A-TiO2紫外光下催化降解乙基紫

张一兵，李凤

(上饶师范学院化学与环境科学学院，江西上饶334001)

随着工业迅速发展，污染物排放日渐严重，如含有机染料、表面活性剂、残余农药等有毒物质的废水排入江河，造成环境尤其是水的污染。印染废水中有机染料的分子结构稳定，成分复杂，乙基紫就是这类染料σ"#。属于三苯乙烷型结构的乙基紫分子稳定，对生物降解有抑制作用，目前所使用的生物和化学等降解方法难以将其分解为无机小分子［2］，所以对染料废水的脱色和降解成为难题。从20世纪70年代发展起来的光催化降解技术，具有反应条件温和、降解产物无二次污染等不可比拟的优点。目前，光催化技术所选用的最理想的催化剂之一是TiO2，因为它具有氧化能力强、催化活性高、价廉易得、化学性质稳定、无毒、能重复使用等优点，已得到广泛的关注［1-13］。研究表明，TiO2存在三种晶型，分别是锐钛矿型(A-TiO2)、板钛矿和金红石型，其中A-TiO2催化性能最佳σ7#。但由于其本身存在带隙较宽(Eg=3.2 eV)的不足，能吸收利用的光源仅限于波长小于387 nm的光量子，而到达地球表面的紫外光辐射仅占整个辐射光谱的不足5%。为此，人们尝试诸多方法以提高其光催化性能，研究表明［10-13］，通过掺杂能有效提高A-TiO2的催化活性。到目前为止，以掺Fe3+的效果较好［11］。

本实验以掺Fe3+A-TiO2粉末为催化剂，一来开展了乙基紫的暗吸附实验;二来研究了在λ=254 nm的紫外光照射下，光照时间、乙基紫起始质量浓度、A-TiO2掺Fe3+量、催化剂用量等因素对A-TiO2光催化降解乙基紫的影响，并寻找最佳降解条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂、仪器

乙基紫(分析纯，上海紫铭试剂厂上海远航试剂厂);722－可见分光光度计(2C50502085，上海欣茂仪器有限公司);电热恒温干燥箱(GZX-DH-40X45-4090689，上海跃进医疗器械厂)。

1.2 掺(Fe3+)A-TiO2粉末的水热法制备［12］

1.3 暗吸附实验和光催化降解实验

将一定量所需浓度的乙基紫溶液倒入一烧杯中(预先测其原始A0，注:乙基紫溶液的最大吸收波长λ=595 nm)，加入适量的A-TiO2粉末，用塑料薄膜封住烧杯口并放在暗箱中，恒室温(T=20℃)磁力搅拌下进行暗吸附试验，每隔相同时间取适量溶液测其吸光度At。达到暗吸附平衡时乙基紫的吸附量Qeq(mg/g)与其质量浓度差△C成正比，其计算如下:

C0:乙基紫起始质量浓度(mg/L);Ceq:乙基紫吸附平衡质量浓度(mg/L);V:溶液体积(L);m:催化剂质量(g)。同上操作，恒温(T=20℃)磁力搅拌下，在暗箱中用紫外光(λ=254 nm)对乙基紫溶液照射适当时间，而后取出一定量溶液离心2次后取上层清液测其吸光度At。由于乙基紫溶液的吸光度与浓度成正比，故催化降解率D计算如下:

2 结果与讨论

2.1 样品的晶相确定

为了确保所制备的光催化剂的晶相为锐钛矿型，对它进行XRD表征分析。图1展示了掺Fe3+5%产物的 XRD 结果:各衍射峰 2θ分别等于 25.3°、37.9°、48.5°、54.71°、55.16°、63.11°，各对应锐钛矿 TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面，图中没有出现其它衍射峰，说明所制取的TiO2均为单一锐钛矿相即产物为A-TiO2。尖锐而大强度的(101)晶面衍射峰，表明TiO2的结晶度较高。高结晶度可减少表面缺陷，降低电子e－与空穴h+的复合中心，提高TiO2的光催化活性［13］。

2.2 乙基紫吸附量的测定

乙基紫溶液起始质量浓度10 mg/L，掺Fe3+5%A-TiO2粉末用量2 g/L，按1.3操作进行暗吸附试验，每隔30 min取适量溶液测其吸光度At，结果得图2。由图2可知，开始半小时内，催化剂对乙基紫的吸附量Q随着时间t的增长增加很快，由0 mg/g快速增至0.921 2 mg/g;t由0.5 h增加到2 h，Q由0.921 2 mg/g缓增到1.472 mg/g;当t=2 h后Qeq增加很少，表明到达吸附平衡。由于加入催化剂量是一定的，故其表面积及活性位点的总量也一定。对于浓度一定的底物而言，吸附初始，催化剂表面积及活性位点较多，故它对乙基紫吸附量随时间的增长迅速增大;伴随t的持续延长，催化剂表面积及活性较前一阶段减少，所以对乙基紫吸附量增速变缓;随着t的继续延长，催化剂表面接近饱和吸附、吸附量增加几乎不变，表明吸附平衡基本达到［13］。

图1 掺Fe3+5%TiO2粉末的XRD图

图2 自制催化剂对乙基紫的暗吸附

2.3 光催化降解乙基紫的最佳条件确定

2.3.1 最佳光照时间t

乙基紫溶液起始质量浓度 10 mg/L，掺 Fe3+5%A-TiO2粉末用量 2 g/L，分别进行 0.5、1、1.5、2、2.5 h 的光催化降解实验，结果列于表1。由表1可知，随光照时间t的增加乙基紫的降解率D总体趋势为逐渐增加。t在0～0.5 h 和1～1.5 h 二时段，D 增加迅速，分别增加了18.43%和13.48%;t在0.5～1 h 和1.5～2.5 h 两时段D增长较慢，增加值分别只为1.79%和1.88%;t超过1.5 hD变化很小。伴随t增加，底物与催化剂接触随之充分，D增长较快。当t继续增长时，底物分子数减少、催化剂表面积和吸附活性位点总量也减少，导致D增加缓慢;当t超过1.5 h后，底物与催化剂接触饱和或过饱和，且降解过程中生成的中间产物吸附于催化剂表面上(催化剂吸附活性位点几乎为0)，阻碍了乙基紫与催化剂接触和光辐射的深度，从而造成D增长极缓［14］。由于反应1.5 h时乙基紫D为33.7%，继续延长t降解率D增加很少，结合暗吸附结果和经济效益两方面综合考虑，本实验确定的最佳光照时间t为1.5 h。

2.3.2 最佳乙基紫的起始浓度C0

乙基紫溶液起始质量浓度 C0分别为3、5、10、15、17 mg/L，掺 Fe3+5%A-TiO2粉末用量 2 g/L，分别进行光催化降解实验1.5 h，结果列于表2。由表2可知，C0在3.0～10 mg/L时，乙基紫的降解率D随浓度C0增大而显著增大，C0为10 mg/L时，D最大为33.70%。继续增大C0，D急剧下降。当乙基紫C0低于10 mg/L时，随着C0的逐渐增大催化剂对乙基紫的吸附相应增加，D增大;当C0增大到10 mg/L时，乙基紫与催化剂表面接触最大，反应的机会也最多，故其D达到最大。继续增大C0，过量的底物被吸附到催化剂表面上而到过饱和，一来造成催化剂表面活性位点减少，二来加深体系的颜色，减弱光对溶液的穿透力，致使到达催化剂表面的光子数量减少［15］，故D降低。本工作的乙基紫的最佳起始浓度C0为10 mg/L。

表1 最佳光照时间t的确定

表2 最佳乙基紫起始质量浓度C0的确定

2.3.3 最佳掺 Fe3+量 χ的确定

乙基紫溶液起始质量浓度10 mg/L，掺Fe3+量χ分别为0、2%、5%、7%的A-TiO2粉末用量为2 g/L，分别进行1.5 h的光催化降解实验，结果列于表3。由表3可知，适当掺Fe3+可提高A-TiO2的光催化活性。当掺Fe3+量χ为0时，乙基紫的降解率D最低为6.44%，当χ从0增加到5%时，D逐渐增加并达到最大值33.70%，继续增加χ，D随之下降。由于Fe3+具有半充满的3d5电子构型，适量掺Fe3+使得捕获的电子容易释放出来，有效分离电子和空穴，提高A-TiO2的光催化效率。较低χ时Fe3+不能有效捕获电子，反应后只能在ATiO2表面产生较少的自由基，且A-TiO2的光催化活性与χ成正相关，结果D低;当掺Fe3+量χ超过了最佳值时，过多的Fe3+影响掺杂效率，多以化合物的形式包围在晶体表面而阻碍自身进入晶体发挥功效［16］。本实验的最佳掺Fe3+量χ为5%。

2.3.4 最佳催化剂用量m的确定

乙基紫溶液起始质量浓度10 mg/L，掺 Fe3+5%的 A-TiO2粉末其用量分别为0.5、1、1.5、2、2.5 g/L，分别进行1.5 h的光催化降解实验，结果列于表4。由表4可知，乙基紫的降解率D随催化剂用量m的增加而明显增加，当m增加至2 g/L时D达到最大等于33.70%，超过最佳用量时再增加m，D反而下降。当m较低时，A-TiO2对乙基紫的吸附较少，产生强氧化性的羟基自由基数量有限;随着m的增加，产生的羟基自由基数量增加，催化活性增强至达到最大值;当m过大时，催化剂固体颗粒影响入射光的穿透力，产生丁达尔效应和掩蔽效应［17］，影响催化剂完全发挥其催化功效，使催化效率降低。本实验研究的降解乙基紫的催化剂最佳用量m为2 g/L。

表3 TiO2中最佳掺Fe3+量χ的确定

表4 最佳催化剂用量m的确定

3 结论

确定了掺Fe3+A-TiO2在紫外光(λ=254 nm)下对乙基紫催化降解的最佳条件，在最佳条件下乙基紫的降解率D达到最大为33.70%。最佳条件下掺Fe3+A-TiO2对乙基紫的暗吸附量为1.472 mg/g。