低温绝热容器用分子筛在液氮温度下的吸附性能测定

白 杨 陈光奇 李晓峰 任改红

（张家港富瑞特种装备股份有限公司 张家港 215637）

随着世界氢能绿色环保能源的开发应用，截至2017年底，全球累计销售燃料电池汽车超过6000辆[1]。2009年我国氢气产量为1097万t，到2015年我国氢气产量增长至1800万t[2]。我国近几年的氢燃料电池汽车应用也取得了较快的发展，目前氢燃料贮运大都采用高压气瓶的方式，为尽可能在有限容积内贮运更多的氢燃料，氢气瓶的装载压力为35MPa。如果采用超低温绝热气瓶以液态氢的方式贮运氢，氢的气-液体积比为788，不但贮氢的压力可降为低压，而且贮运效率将大大提高。根据国家重点研发计划重点专项（编号：2017YFC0805600）项目装备和系统平台研制质量计划，由张家港富瑞特种装备股份有限公司承担的“基于本质安全的新型气瓶‘超低温绝热气瓶（液氢）’设计制造关键技术研究”（课题编号：2017YFC0805603），研制超低温绝热气瓶（液氢）以及风险防控与治理关键技术将成为高压氢气瓶的替代技术。超低温绝热气瓶（液氢，-253℃）气瓶需要采用被称为超级绝热的高真空多层绝热技术，其中多层绝热的高真空寿命的维持是这种超级绝热技术的关键技术之一。一般的低温绝热气瓶（氧、氮、氩、液化天然气等）的绝热层真空维持由低温吸附剂和常温吸附剂组成。低温吸附剂用来吸附真空夹层中残余气体和因漏气、材料放气而产生的氮、水、二氧化碳、一氧化碳等气体分子。常温吸附剂用来吸附真空夹层中残余的氢和因漏气、材料放气而产生的氢。但对于超低温绝热气瓶（液氢）则可以用低温吸附剂完成所有真空夹层中残余气体和因漏气、材料放气而产生各种气体的真空吸附。所以采用广谱低温吸附剂作为维持超低温绝热气瓶（液氢）绝热夹层高真空的吸附材料是课题研究的关键所在。

本文详细介绍了5A、13X型分子筛在液氮温度下的吸附等温线的试验原理、装置、样品制备、试验步骤及数据处理。旨在分析5A、13X型分子筛在液氢温度下的吸附特性。为超低温绝热气瓶（液氢）设计、制造、工艺等提供关键技术储备。

1 试验原理及方法

1.1 试验原理

吸附等温线通常采用定容法测定，文献[3]是对抽取的吸附剂一定量样品进行测定的定容法试验。文献[4] 是低温泵内整体吸附剂对H2、He等气体进行的溶量法测定试验。试验称谓定容法和溶量法都属于容积法。为了规范试验、准确测定，试验在参考了QJ 2676A—2014《吸附剂低温低压吸附性能实验方法》[5]的基础上进行吸附等温线测定。试验装置由吸附及测试系统、高真空抽气系统、和充气系统组成，结构原理框图如图1所示。

图1 吸附性能试验系统原理框图

1.2 样品的制备

一般对分子筛吸附等温线测试前都采用加热或加热抽空的方法对分子筛进行再生活化处理，文献[6] 介绍了试验前采用加热400℃、5h的活化，再进行190℃～200℃、9h再生的方法。文献[7] 建议分子筛常压活化温度为450℃左右，真空活化温度为350℃左右。活性炭的活化温度为100℃～200℃左右，也可在真空下常温活化。本试验为了取得吸附剂能在较低压力下的等温线测试，采用了类似文献[4] 的方法进行了比较彻底的再生活化方法，具体做法是先将加热约200℃干燥约10h后的分子筛样品称重40g±0.1g装入吸附室，连接入测试系统，对吸附室进行350℃～400℃高温加热，同时对吸附室抽真空，每天上、下午各约3h进行3天。其余时间保持温度100℃～150℃，关闭抽空阀。至第三天当吸附室温度约400℃时，吸附室动态真空度可达5×10-1Pa～1Pa；吸附室温度约100℃时，吸附室动态真空度达1×10-2Pa～5×10-3Pa范围。此时撤去加热炉，自然降温至常温，进入吸附等温线测试阶段。

1.3 试验过程

1）试验前，低温杜瓦充入低温液体，整个试验过程保持吸附室浸没在低温液体中，测定吸附室压力p0i。

2）通过真空阀门将一定量的吸附质气体充入集气室，待集气室内压力平衡后，记录集气室压力p1i。

3）将三通阀与集气室接通，使吸附质气体被吸附剂吸附。

4）每隔10min测定并记录一次吸附室压力p2i，待连续两次的压力值变化小于3%时，最后一次测定的压力即为吸附平衡压力p2i。

5）逐步增加充入的吸附质气体量，重复1）～4）步骤，测出相应的吸附平衡压力。当吸附平衡压力达到预期值时，试验结束。

1.4 试验数据处理

●1.4.1 吸附室第i次吸附时，被吸附的吸附质气体量Qii

被吸附的吸附质气体量Qi，按式（1）进行计算：式中：

Qi——吸附室第i次吸附时，被吸附的吸附质气体量，Pa·m3；

V——集气室的容积，m3；

p1i——吸附室第i次吸附时，集气室中充入的吸附质气体平衡压力，Pa；

p2i——吸附室第i次吸附时，吸附平衡后吸附室中的压力，Pa；

T1i——吸附室第i次吸附时的环境温度，单位为开，K。

●1.4.2 吸附室第i次吸附的吸附质气体量ΔQi

吸附室第i次吸附的吸附质气体量ΔQi按式（2)进行计算：

式中：

ΔQi——吸附室第i次吸附的吸附质气体量，Pa·m3；

V1——低温液体液面以上的吸附室容积，m3；

V2——低温液体液面以下的吸附室容积，m3；

V3——吸附剂所占容积，m3；

p0i——吸附室第i次吸附时，试验前吸附室压力，Pa；

T0i——吸附室第i次吸附时，低温液体的温度，K。

●1.4.3 经过n次吸附，被吸附室吸附的吸附质气体总量Qn

经过n次吸附，被吸附室吸附的吸附质气体总量Qn，按式（3）进行计算：

式中：

Qn——经过n次吸附，被吸附室吸附的吸附质气体总量，Pa·m3；

ΔQi——第i次被吸附室吸附的吸附质气体量，Pa·m3。

●1.4.4 单位质量吸附剂的气体吸附量qn

单位质量吸附剂的气体吸附量qn，按式（4）计算：

式中：

qn—— 第n次的单位质量吸附剂的气体吸附量，Pa·m3/g；

m—— 吸附剂的质量，g。

●1.4.5 吸附等温线的绘制

当第n次吸附剂的气体吸附测试在吸附平衡压力p2n时，试验将得到q1～qn的1～n个单位质量吸附剂的气体吸附量和与其相对应的真空压力p21～p2n的试验数据。将q1～qn和与其相对应的真空压力p21～p2n在双对数坐标上一一标出即可绘制出试验的吸附等温线。

2 试验结果及分析

2.1 试验曲线分析

根据上述试验装置及试验方法，分别对5A和13X分子筛在液氮温度下进行了CO2、N2、H2气体的低温低压下吸附等温线测试，图2与图3分别表示在液氮温度时的低压下5A、13X分子筛对CO2、N2、H2气体的吸附等温线。

为更清晰了解和分析试验曲线中5A、13X分子筛对CO2、N2、H2气体吸附的特性，将不同真空度时对CO2、N2、H2气体在液氮温度时的低压下吸附量列于表1。

图2 5A分子筛在液氮温度下对CO2、N2、H2的吸附等温线

图3 13X分子筛在液氮温度下对CO2、N2、H2的吸附等温线

表1 5A、13X分子筛在不同平衡压力下对 CO2、N2、H2 的吸附量

1）根据表1吸附量对比 5A、13X分子筛在不同平衡压力下对CO2、N2、H2的吸附量，可以看出在液氮温度下5A分子筛比13X分子筛具有更强的吸附性能，q5A＞q13X。

2）在液氮温度下5A、13X分子筛对CO2、N2、H2的吸附量为：q二氧化碳＞q氮气＞q氢气，这符合 CO2、N2、H2气体的沸点高低顺序，即b.p.二氧化碳216.6K＞b.p.氮气77.35K＞b.p.氢气20.38K。即对高沸点气体具有更大的吸附性。

3）5A、13X分子筛对CO2与N2在压力p小于1Pa下都有巨大的吸附作用，当压力p大于1Pa后其吸附量（q二氧化碳与q氮气）逐渐趋于缓慢上升。

5A、13X分子筛对N2的吸附等温线和文献[4] 的试验曲线走势一致，在压力大于10-2Pa以上时，吸附量稍大于文献[4] 的试验结果，在压力小于10-2Pa以下时，吸附量稍小于文献[4] 的试验结果。原因可能是由于文献[4] 的试验本底压力小于本试验的本底压力所致。在液氮温度下5A分子筛的吸附性能优于13X，这与文献[8] 结果一致。

4）在液氮温度（77K）下5A、13X分子筛对H2有较弱的吸附作用，在压力p小于10-3Pa（5A）和5×10-3Pa（13X）以前，吸附量与急剧下降，即可认为液氮温度下5A、13X分子筛的吸附等温线拐点分别在10-3Pa和5×10-3Pa处。当压力p大于10-3Pa后，其曲线关系表现为近似线性的关系。可以用Freundlich的等温线吸附式q=Kp1/n来描述。通过曲线拟合求解，得5A分子筛对H2的Freundlich的等温线吸附式q=Kp1/n，K=0.025，n=1.0075。得式（5）

13X分子筛对H2的Freundlich的等温线吸附式q=Kp1/n，K=0.005，n=1.1505。得式（6）

式（5）和式（6）能与试验实际曲线吻合一致。

5A、13X分子筛对H2的试验结果与文献[4] 的试验结果一致，也验证了试验的可信性，虽然有相关文献做过很多类似的H2吸附试验，但都是在压力大于1Pa以上的条件下进行的，这对于低温容器真空绝热已经失去了意义。

2.2 对超低温（液氢）绝热气瓶的应用分析

以上基于5A、13X分子筛在液氮温度下的吸附特性分析，当应用于超低温（液氢）气瓶时，所对应于的吸附温度下降为液氢温度范围。在液氢（20K）温度下，分子筛对CO2、N2、H2的吸附量会大大提高。吸附等温线随着吸附量的提高而发生变化，会发生左移和弯曲现象。

1）在液氢温度下，分子筛对CO2、N2的吸附等温线将发生左移。根据同样条件下液氢容器夹层真空度比液氮容器真空度提高2个数量级左右的经验，对CO2、N2的吸附等温线也会左移约2个数量级，所以同样量级的吸附剂将会延长高真空维持时间。

2）在液氢温度下，分子筛对H2的吸附等温线变化，首先曲线会向左上方平移，吸附量会增加2～3个数量级以上。其次等温线的拐点不再明显，其原来的线性部分发生弯曲，类似在液氮温度下对N2的吸附等温线的线型。这是因为在液氢温度下，对H2的吸附会发生与在液氮温度下对N2的吸附同样的物理规律。

3）提高超低温（液氢）绝热气瓶真空寿命的有效途径是应用在低温下对H2有好的吸附作用的低温吸附剂，因为低温吸附剂在低温下如同低温吸附泵一样可维持持续不断的抽气作用。而常温的吸氢材料（氧化钯、银400等）建立在化学吸附上，会带来两方面的问题一是反应物的二次污染；二是使用寿命及期限。

4）利用液氮下吸附等温线的筛选试验可以更便捷的寻找对H2吸附效果更好的吸附材料。应从传统的5A、13X分子筛扩展到3A、4A等其他孔径更小的分子筛吸附剂，并对活性炭吸附剂进行试验筛选，重新定位对超低温（液氢）绝热气瓶绝热层吸附剂的使用以及配比，因为液氢温度下吸附剂对CO2、N2等吸附增大的缘故，可适当减少对CO2、N2等吸附剂的用量。相应增加对H2吸附效果好的吸附剂配比。

3 结论

利用液氮下吸附等温线试验可为超低温（液氢）绝热气瓶绝热层筛选对H2吸附作用好的吸附剂，目前只能做到定性的选择。

经试验测定的5A、13X分子筛在液氮温度低压下的吸附等温线可作为目前O2、N2、Ar、LNG等低温绝热气瓶和低温贮罐工程设计计算数据，用于对低温绝热真空夹层在规定的漏放气速率指标下吸附剂用量的计算以及对预期真空寿命的设计估算。

试验证明了5A分子筛在液氮温度低压下对CO2、N2、H2的吸附性能优于13X分子筛，这有助于在低温容器夹层放置组合吸附剂时，充分考虑5A、13X分子筛的配比选择。