海底铁锰矿物中稀土元素富集的控制因素

李彦杰 董明明

摘  要：在不同氧化还原条件下生成的铁锰结核（壳）具有不同的稀土元素特征。在弱氧化条件下形成的成岩型结核中，稀土元素总量相对较低，Ce异常不明显，稀土元素主要存在于Fe相中;在强氧化条件下形成的水成结核（壳）稀土元素总量相对较高，Ce表现为较强的正异常。Ce的丰度主要受非晶质的Fe控制，而三价稀土元素的丰度主要受Fe、Mn和P相矿物的共同作用。而铁锰结核（壳）中铁锰矿物主要受生长环境的影响，因此，铁锰结核（壳）中稀土元素的富集在一定程度上受铁锰结核（壳）生长环境的控制。

关键词：成岩型结核  水成型结核（壳）  稀土元素

中图分类号：P736.4                                文献标识码：A                         文章编号：1672-3791（2019）04（c）-0076-05

Abstract： Ferromanganese nodules（crusts） formed under different redox conditions of marine environments have different characteristics of rare earth elements.The concentration of rare earth elements in diagenetic nodules formed under less oxidating condition is lower relative to hydrogenous nodules.The Ce anomaly in diagenetic nodules is  not large and the rare earth elements are mainly present in Fe phase. While the concentration of the hydrogenous nodules is higher than that formed under oxidating condition of marine environment. Ce is obviously positive anomaly.Ce is mainly controlled by the iron phase.The tervalent rare earth elements are  mainly dependent on iron phase，phosphatic phase and manganese phase.The minerals of ferric and manganese are controlled by the environments in which ferromanganese nodules （crusts） are formed. Therefore，to some extent，the formation environments of ferromanganese nodules （crusts） influence the concentration of rare earth elements.

Key Words： Diagenetic nodules; Hydrogenous nodules; Rare earth elements

鐵锰结核（壳）是一种Fe、Mn氧化物或氢氧化物的凝块，是海洋沉积物中一种重要的自生组分，它广泛分布于各大洋与边缘海[1-2]。自从19世纪70年代英国“挑战者”号研究人员首次发现以来，人们已做了大量的研究工作，取得了丰硕的研究成果。但是对于铁锰结核的成因机制以及元素富集的控制因素仍众说不一。该文在前人的研究工作的基础上对铁锰结核中稀土元素的富集和控制因素进行了分析总结以期探讨规律性的东西。

1  铁锰结核（壳）的分类、矿物学和主要化学特征

铁锰结核（壳）的分类方法比较多，主要根据铁锰结核（壳）的生长位置、大小、形态、表面特征和成因几个因素。根据生长位置的不同，把铁锰结核（壳）分为深海、海山、边缘和抬升边缘四类[3]。根据铁锰结核（壳）的形态，把铁锰结核（壳）分为S—球状、E—椭球状、D—圆盘状、P—多叶状/连生体状、T—板状F—碎屑状和I—不规则状[4]。随着对铁锰结核（壳）研究的不断加深，根据铁锰结核（壳）中元素的特征及成因，可把结核（壳）分为水成型、热液型、海解型和成岩型[5]。根据成因机制又可将铁锰结核（壳）分为A型、B型和AB型。A型是成岩成因，B型是水成成因，AB型则上部是水成成因，下部为成岩成因[6]。

到目前为止，得到大多数研究者公认的海洋铁锰结核（壳）中Mn矿物主要包括三种：即钡镁锰矿（布塞尔矿）、水羟锰矿（δ-MnO2）和钠水锰矿[7]。钡镁锰矿对应于成岩作用成因，水羟锰矿则对应于水成成因，而钠水锰矿只有在热液区大量存在。因此矿物学组成是铁锰结核分类的重要标准之一。由于铁锰结核中Mn矿物结晶很差，甚至是非晶质的胶体状物质，因此其结晶特征以及命名颇具争议。因而有根据铁锰结核的表面特征及成因，把铁锰结核分为如下三种类型：（1）光滑型（S型）;（2）粗糙型（R型）;（3）光滑—粗糙型（S—R型），这一分类得到广泛的接受。

R型结核主要生长在沉积物中，其Mn矿物以钡镁锰矿为主，富Mn、Cu、Ni，具有较高的Mn/Fe比值（往往大于4）;S型结核大多是裸露在海底，富含δ-MnO2，Fe和Co等元素含量较高，具有较低的Mn/Fe比值（一般小于2.5）;S—R型结核上下两部分的成分差别较大，一般上部Mn矿物主要为δ-MnO2，下部Mn矿物主要是钡镁锰矿，Fe、Mn、Cu、Co、Ni等介于S型与R型之间[8-10]。铁锰结核（壳）中除富含铁锰矿物及过渡族金属元素Cu、Co、Ni外，其稀土元素的含量也相对富集。且成岩型结核和水成型结核（壳）的稀土元素的含量和富集特征不尽相同。

2  稀土元素在铁锰结核（壳）中富集的控制因素

对铁锰结核（壳）中稀土元素的研究已经很多[15-19]。虽然各个大洋的铁锰结核（壳）稀土元素的含量和分布特征不尽相同。但经过分析可发现同种成因的铁锰结核（壳）大致具有相同的稀土元素分布特征，而不同成因的铁锰结核（壳）的稀土元素分布具有明显的差异，说明在不同成因铁锰结核（壳）中稀土元素富集的控制因素不同。

2.1 成岩型结核

一般认为成岩作用形成的结核是由于下覆沉积物或铁锰结核本身的孔隙水中的金属离子的再度活化沉淀形成的。稀土元素在成岩型结核中的总量相对较低（与水成型结核（壳）相比），Ce一般表现为正异常不明显或偶见弱负异常。对成岩型结核中元素进行因子分析和聚类分析可发现，成岩型结核中的元素主要分为Mn组和Fe组等。成岩型结核中Mn组主要为常量的Mn，Mn主要以矿物钡镁锰矿（又叫10?-水锰矿）出现。而铁锰结核（壳）的矿物组成主要取决于成矿介质的氧化还原条件。在沉积物早期成岩阶段，有机物的氧化分解作用可降低环境的氧化性，使得成岩型结核的生长环境整体上是相对较弱的氧化环境，从而使得钡镁锰矿可以在成岩型结核中生成。

晶格替代和吸附作用是控制铁锰结核（壳）中稀有金属存在和性质的二种主要作用。成巖型结核中的10?-水锰矿具有隧道结核[12]。[MnO6]八面体构成隧道的顶和底板，Mn2+和其他海水离子（Na+）占据结构中的M1，M2位置，且由Mn2+和O2-、OH-组成的八面体则构成隧道的壁，于是在结构中的M1，M2可发生离子交换（图1）。由于在海洋中生成的10?-水锰矿和合成的10?-水锰矿及陆地自生钡镁锰矿具有相同的隧道结构，因此可通过研究合成10?-水锰矿来对照海洋生产的10?-水锰矿。

由合成10?-水锰矿实验得知，10?-水锰矿发生离子交换或吸附是在10?-水锰矿形成以后，因为在10?-水锰矿形成时若有过渡金属离子以及Fe的氧化物和氢氧化物等加入，都会抑制10?-水锰矿的晶体生长[20]。10?-水锰矿形成以后与过渡金属离子发生交换，变得更加稳定。而与过渡金属离子性质相差较大的稀土元素很难进入晶格中去。因为10?-水锰矿的结晶相对较好，吸附能力较差，同时重结晶作用也将许多杂质性元素排斥到晶格之外。因此对稀土元素的吸附作用很弱，且在成岩型结核中稀土元素与Mn表现为无相关性或相关性很差。姚德等研究也发现结核中稀土元素的含量随钡镁锰矿的增加而减少[14]。因此，成岩型结核中Mn相不是稀土元素富集的控制因素。

稀土元素与Fe组表现为极强的正相关，而Fe组中主要为常量的Fe。因而成岩型结核中只有Fe相才是稀土元素的富集场所，并对稀土元素的丰度起着控制作用。成岩型结核中的Fe主要呈结晶差或成胶体状的针铁矿和四方纤铁矿，胶体状的Fe具有很强的离子吸附能力，可以毫无选择的清扫海底稀土离子和络合物。但从稀土元素与Fe的相关图上可发现回归线并不经过原点，而是有一小段截距[16]。可推测稀土元素还受其他因素的影响。而在成岩型结核中还存在P相，在分析了稀土元素与P的相关性以及结核的元素浸提实验后可得知，P相也是稀土元素的一个富集因素[13，16]。当去除P对稀土元素的影响时，Fe和稀土元素相关图上的回归线几乎经过原点[16]。因此推测成岩型结核中稀土元素主要受Fe相和P相控制。但P在成岩型结核中含量较低，对稀土元素的富集的贡献很小。在稀土转化为沉积物的过程中，Mn相可能是重要的，但后来的成岩作用可能使稀土与Fe相结合。因而在成岩型结核中Fe相是稀土元素富集的最重要控制因素。成岩型结核主要生长在弱的氧化性或还原性环境，因此在成岩型结核生长的环境中Ce3+不能大量地被氧化成Ce4+而发生沉淀，而是同其它三价稀土元素几乎被同等程度地吸附进成岩型结核的Fe的氧化物、氢氧化物中去。因此Ce在成岩型结核中表现为正异常不明显或弱负异常。而Ce的负异常被认为是受到热液或南极底层流的影响下产生的[21-23]。

2.2 水成结核（壳）

水成结核（壳）是在氧化条件下，海水中胶体状的Fe、Mn金属氧化物直接沉淀生成的，其主要矿物为δ-MnO2，次要矿物为无定形Fe的氧化物和氢氧化物，矿物含量较成岩型结核中含量高。与成岩型结核相比，水成型结核（壳）明显富集稀土元素和P（主要为磷酸盐），Ce表现为显著的正异常。Ce在水成型结核（壳）中比其他稀土元素更加富集，占整个稀土元素含量的一半以上（图2）。

因为稀土元素在海洋沉积物中并不能形成独立的矿物相[24]，因此水成结核（壳）中稀土元素的富集可能与结核（壳）中的常量元素有关。水成结核（壳）中主要有Mn相（δ-MnO2）、Fe相（FOOH.xH2O）和P相（比成岩型结核含量高）。因此造成水成型结核（壳）中稀土元素的富集和Ce的显著正异常的原因可能有以下几点：一是δ-MnO2对稀土元素的吸附能力比钡镁锰矿强;二是δ-MnO2形成于比钡镁锰矿更加氧化的环境中，氧化性强有利于稀土元素沉淀[14];三是含量较大的胶态状Fe吸附稀土元素;四是磷酸盐对稀土元素的吸附。在水成型结核（壳）中稀土元素与Fe 组元素表现为正相关。因为它们的迁移、富集与氧化还原条件有关，即在氧化条件下海水中稀土元素的络合物稳定性降低，与其它变价元素相似，在氧化条件下，Ce3+氧化成Ce4+，Fe2+氧化成Fe3+，变成胶状，具有很强的吸附能力，吸附三价稀土元素和Ce而同时沉积，导致结核中三价稀土元素与Fe正相关，尤其是Ce与Fe表现为强正相关。为了使以后的结构更稳定，水成结核（壳）δ-MnO2和非晶质的Fe（FeOOH.xH2O）是外延共生的。水成结核（壳）中Ce与Mn也具有一定的关系，但与Fe的相关性更强。Ce与其它三价稀土元素的地球化学性质不同，它可以在pH值为8、Eh值为0.134V的较强氧化环境下发生化学反应（实际调查中发现，当Eh值为0.115～0.127V时，就可发生化学反应）生成Ce（OH）4，最终形成CeO2沉淀[25]。因此在较强的氧化环境中，Ce元素常与其它三价稀土元素分离，使形成的水成结核（壳）中的Ce元素呈现出正异常。而Ce与Mn具有一定的关系的原因可能是δ-MnO2和非晶质的Fe（FeOOH.xH2O）是外延共生的结果，δ-MnO2氧化Ce，FeOOH.xH2O吸附Ce。稀土元素富集状态的研究也证实，水成结核（壳）的稀土元素主要富集在Fe的氧化物和氢氧化物中[26]。水成结核（壳）中Mn相（δ-MnO2）具层状结构，[MnO6]八面体互相连接构成八面体层，八面体层间夹水层。δ-MnO2的表面电荷很高，因此具有很强的表面稀土能力。白志民等的研究也证实，Mn相（δ-MnO2）也是稀土元素（主要为三价稀土元素）的一个富集场所[26]。

与成岩型结核相比，水成结核（壳）中P相即磷酸盐岩的含量明显较高。磷酸盐岩是水成结壳中除水羟锰矿和FeOOH·xH2O之外的第三大组分。三价稀土元素与Fe也具有一定的相關性，是因为非晶质的Fe除吸附Ce外，对三价稀土元素也具有一定的吸附性，但三价稀土元素与P的相关性更强。在海洋环境下，Fe与P易形成Fe-P结合相，因此Fe与P也表现为一定的相关性。磷酸盐是海洋环境中稀土元素的一个重要富集场所，三价稀土元素与磷酸盐中钙发生替代，从而三价稀土元素与P具有很好的相关性[24]。而水成结核（壳）的磷酸盐化对稀土元素具有一定的改造作用，发生磷酸盐化的结核（壳）明显富含稀土元素。因此水成结核（壳）稀土元素主要分为两组：Ce的富集主要受非晶质的Fe控制，三价稀土元素的富集受P相、Fe相和Mn相的共同作用。

2.3 其他因素

吸附作用和晶格替代是控制锰结核中稀有金属存在和性质的二种主要作用。除吸附性和晶体化学性质外，其它如海水或孔隙水中金属的有效性和化学形式、沉积环境的氧化还原条件和结核（壳）的生长速度等也是要考虑的重要因素[27]。铁锰结核（壳）中稀土元素的富集受海底的氧化还原条件影响，他们通过不同的矿物形式表现出来。海底的热液活动及海底的火山喷发也影响着稀土元素在铁锰结核（壳）中的富集及分布特征。大洋底层流尤其是南极底层流对稀土元素的富集有重要的影响。富氧的低层流可将热液与火山喷发的物质携带到几百公里以外地区并改变铁锰结核（壳）生长的氧化还原条件。生物的骨骼也是稀土元素的一个富集场所，因此海洋生物量的多少及海底CCD面都不同程度的影响着稀土元素在铁锰结核（壳）中的富集。有机质含量高的铁锰结核（壳）中稀土元素的含量较高。生长速率也影响着铁锰结核（壳）着稀土元素的丰度。生长速率较快的成岩型结核稀土元素丰度较低[27]。硅铝酸盐对铁锰结核（壳）稀土元素富集的贡献很少，主要对稀土元素起稀释作用，因此海底基岩风化和陆源的硅铝酸盐物质的增加将降低稀土元素的丰度。

3  讨论、结果及问题

⑴ 铁锰结核（壳）中稀土元素来源主要为火山、热液、海水、陆壳和下覆沉积物。当稀土元素供应量发生变化时，铁锰结核（壳）中稀土元素的丰度也随之改变。HEIN J.W.DE BAAR研究发现不同大洋海水中稀土元素的含量及分布特征也不同[28]。因此，即使稀土元素来源同为海水，水成结核（壳）的稀土元素的丰度和分布模式也存在差异。

⑵在稀土元素的供应量不发生变化时，铁锰结核（壳）的生长环境及成因控制着稀土元素的丰度及分布特征。在弱氧化条件下，形成锰矿物为10?-水锰矿的成岩型结核。10?-水锰矿结晶较好，对稀土元素的吸附能力较差。但在稀土转化到沉积物的过程中，Mn相可能是重要的，而后来的成岩作用可能使稀土与Fe相结合。因此，在成岩型结核中，稀土元素总量相对较低，Ce异常不明显，稀土元素主要受非晶质胶态状的Fe的氧化物和氢氧化物控制。P相也是稀土元素的一个富集场所，但在成岩型结核中，P相对稀土元素的富集的贡献很小。

⑶在强氧化条件下，形成水成型结核（壳）。Ce与三价稀土元素发生分离，被Fe相吸附，具有显著的正异常。Fe相控制着结核（壳）中稀土元素的一半左右，尤其是Ce。具有较高表面电荷的δ-MnO2也对稀土元素具有一定的控制作用。水成结核（壳）中的P相是稀土元素的一个重要的控制因素。磷酸盐化对稀土元素的富集有很大的影响，发生磷酸盐化的铁锰结核（壳）的稀土元素含量明显高于没有发生磷酸盐化的铁锰结核（壳）的稀土元素含量。

⑷近年来，铁锰结核（壳）的微生物成因学说越来越受到研究人员的关注。微生物对铁锰结核（壳）中稀土元素的富集及分布特征的影响如何？还需要进一步的研究。

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