基于扫描探针技术的二维层状材料纳米摩擦研究进展

张光杰

1 概述

摩擦现象是人们最常遇到的现象之一，大至航天飞行器小至机械硬盘，无不存在摩擦和磨损问题。存在于微纳机电系统（MEMS/NEMs）中的运动机构如微型马达、振荡器等，由于在小尺寸下表面效应显著，其相对运动时产生的摩擦会对系统的正常运转产生极大的影响。尽管摩擦所带来的能量消耗与损伤问题使摩擦学研究成为一个古老的问题，然而由于摩擦界面所涉及的问题较为复杂，摩擦与耗散背后的来源一直没有得到很好的理解。

摩擦现象一般涉及2个接触物体之间相对运动时的界面阻力。在宏观尺度上，描述摩擦力的经典规律是Amontons-Coulomb定律，它指出摩擦力的大小与正压力成正比，而与表观接触面积无关，并由此将摩擦力（Ff）与正压力（L）的比值定义为摩擦系数，即Ff=μ·L。而与之相矛盾的是，在微观尺度下摩擦力与界面接触面积（A）呈正相关的关系，即Ff=σ·A（σ为界面剪切应力）。实际上，在微观尺度下2物体的实际接触面积是材料表面的凹凸起伏结构之间的接触面积，这些微小接触面积的总和要远小于表观接触面积[1]，如图1所示。随着正压力的增大，这些凹凸结构互相挤压产生所谓的“犁沟效应”，使凹凸结构之间实际接触面积增大，从而导致摩擦力的增大。因此要从本质上揭示摩擦现象的物理机制必须要深入到微观层面，由此纳米摩擦学出现并成为研究的焦点。

2004年石墨烯的出现掀起了二维原子晶体的研究热潮，二维限域效应所带来的奇异的电学、光学性质及其物理机制引起了人们极大的关注，单层二硫化钼（MoS2）、二硒化钨（WSe2）、黑磷等相继被制备并研究。在此之前，石墨、二硫化钼等层状材料是一类非常重要的固体润滑剂，这些材料之所以能够产生润滑效果，原因一般简单解释为层间较弱的范德华力作用。事实上，二维层状材料的摩擦性质很早已受到广泛研究，这是一方面来自于对这些材料润滑机理的探索，另一方面得益于二维层状材料的原子级平整的界面能够排除表面粗糙度对摩擦性质的影响，而且表面的化学键是饱和的，理论上只存在范德华力作用，这些优势使得二维层状材料成为从原子尺度揭示摩擦起源的理想体系。超润滑现象是二维层状材料的纳米摩擦学研究中所发现的重要现象，它是指2个接触表面的摩擦力达到极小甚至消失的状态（摩擦系数小于0.01），该现象由Hirano等人最早提出[2]。超润滑现象的产生原因是具有原子级平整的表面形成非共度接触，使得表面原子运动时的势垒互相抵消，从而造成摩擦力显著降低。二维原子晶体的超润滑性质是目前纳米摩擦学研究的一大热点，下文将对此方面研究进行进一步介绍。

2 摩擦力显微探针技术

纳米摩擦学的研究在很大程度上依赖于表征技术的进步，摩擦力显微镜是研究纳米摩擦性质的一种重要的方法。摩擦力显微镜基于扫描探针技术，利用普通原子显微镜（AFM）的接触模式实现。如图2（a）所示，当AFM探针与样品表面接触并沿垂直于针尖悬臂方向滑动时，摩擦力会对针尖产生侧向力进而使悬臂发生扭转，此时打在悬臂上的激光会随着悬臂的扭转发生角度偏转，从而在激光检测器上产生横向偏移信号。接触模式下，竖直方向的正压力会在反馈调节下保持稳定。针尖在滑动过程中受到的摩擦力越大，悬臂的扭转程度越大。通过对系统中光杠杆灵敏度和探针扭曲弹性系数的标定，可将该偏移信号转换为摩擦力大小。

AFM针针尖与材料表面可视为单点接触，这可以避免前文提到的表面粗糙度对摩擦行为的影响。当极细的AFM针尖在原子级平整的表面滑动时，会观察到“粘-滑”现象[3]，如图2（b）所示，即摩擦力出现不连续变化，针尖所处的位置在不同的能量极小值点之间跳跃。事实上，AFM针尖与原子级平整表面之间相互作用可以用Tomlinson模型来描述，原子力针尖视为一个由弹簧连接的单原子，而原子级平整表面视为周期势场，如图2（c）。当弹簧带动单原子在周期势场上方运动时，单原子会感受到多个不连续的势能极小点，如图2（d）所示。当单原子在某个位置范围内落入势能极小点时会达到平衡状态，弹簧继续移动并不能使原子能量大到脱离该势能极小点，因此表現出“粘”的过程；而随着弹簧继续移动，原子能量会增大到脱离该平衡位置并且快速跳跃到紧邻的势能极小点，即表现出“滑”的过程。

3 二维层状材料纳米摩擦研究

目前针对二维层状材料研究摩擦现象主要关注点在于：摩擦力与正压力之间的关系、摩擦力的各向异性、摩擦力的层数依赖性、衬底的影响以及超润滑现象。下面将围绕这几个问题对二维层状材料的纳米摩擦研究进行简要综述。

在宏观摩擦学中，摩擦力与正压力呈正比。在AFM针尖-样品的体系中，有研究证实这一规律仍然成立。Filleter等[6]研究了碳化硅表面外延生长的石墨烯的摩擦力，发现摩擦力随着正压力的增大线性增大，然而斜率则会随着针尖的不同而发生变化。Lee等[7]利用摩擦力显微镜研究了多层石墨烯的表面摩擦力与正压力之间的关系，发现随着正压力的增大，摩擦力没有明显变化，如图3（a）所示。他们认为这可能是由于AFM针尖与石墨烯之间的粘附力远大于正压力所致。Ye等[8]发现在AFM针尖-石墨烯体系中，随着正压力的增大摩擦力会出现增大，接着逐渐减小正压力摩擦力会随之减小，然而减小的过程与增大的过程不能重合，即出现了迟滞现象。通过分子动力学模拟，他们发现AFM针尖与石墨烯之间的水分子带来的粘附力造成的现象与实验结果符合，因此AFM针尖与石墨烯接触界面的能量损耗不仅来自于摩擦力，粘附力也是一大因素。

通过摩擦力显微镜可发现二维层状材料的摩擦力具有出各向异性。Dienwiebel等[9]研究了粘有石墨片的AFM针尖在高定向热解石墨（HOPG）表面滑移时的摩擦现象，如图3（b）所示，随着AFM针尖滑移方向变化，摩擦力呈现60°周期性变化，即每隔60°摩擦力出现一次显著增大，而在其他角度则出现摩擦力几乎为零的超润滑现象。根据超润滑现象的产生机理，这是由于针尖上的石墨片与HOPG形成周期性的非公度接触，而60°正好与石墨晶体的6次对称性相符。Choi等[10]利用摩擦力显微镜观察到了单层石墨烯畴区，这些畴区通过AFM高度图以及拉曼等手段均无法观测。另外，这些畴区的摩擦力随着AFM针尖扫描方向的变化呈现180°周期，如图3（c）所示，这并不符合石墨烯的六次对称性。由此，他们认为石墨烯在二氧化硅衬底上出现了褶皱，如图3（d）所示，这些褶皱对AFM针尖产生阻碍作用，从而表现为摩擦力的不同；相邻石墨烯畴区褶皱方向不尽相同，因此畴区的衬度在摩擦力图像中得以展现。

Cho等[11]研究了不同衬底对石墨烯摩擦力的影响，其影响主要来自于衬底的粗糙度。他们发现石墨烯在平整度高的衬底例如六方氮化硼（h-BN）和石墨上，其表面摩擦力显著小于平整度差的二氧化硅。此外，他们通过将已经附着在二氧化硅衬底上的石墨烯翻折到平整度较高的石墨上，发现翻折后其表面摩擦力仍然很高，这说明石墨烯在二氧化硅表面形成的粗糙度在转移到平整表面后仍然存在。Quereda等[12]研究了衬底对单层MoS2摩擦力的影响，他们对比了二氧化硅、云母、h-BN三种衬底对MoS2摩擦力的影响，发现h-BN上的摩擦力最小。同时他们对3种衬底的粗糙度进行了比较，仍然h-BN的粗糙度最低。因此，衬底的表面粗糙度会直接影响存在于其表面的二维材料摩擦力大小。

对于二维原子晶体，其面外弯曲模量远小于面内弹性模量，因此在衬底上极易出现褶皱。AFM探针针尖的应力作用或衬底的粗糙度[13]都可造成褶皱的产生，这些褶皱会对针尖运动产生阻碍作用，从而影响真实摩擦力的测量。二维层状材料的层数越少褶皱越容易发生，因此表面摩擦力表现出明显的层数依赖特性，即随着层数的减少摩擦力有增大的趋势，这种现象在石墨烯、MoS2、h-BN等二维材料中是普遍存在的[14]。造成面外起伏的原因一方面来自于材料本身，另一方面受衬底的影响显著。例如，单层石墨烯在白云母上的表面摩擦力小于在二氧化硅衬底上，这是因为石墨烯与表面能较大的白云母的结合力强于二氧化硅，因此能够减少石墨烯的面外起伏[15]；另外，对石墨烯进行氟化修饰[16]或使其悬空也能够一定程度减小这种现象[14]。

直接利用针尖与样品表面接触虽然实现了单点接触，但是测得的摩擦力是来自针尖-样品之间，而不能揭示材料层间的纳米摩擦规律，例如摩擦力与接触面积之间的关系。特别对于二维层状材料，层间相对滑移时的摩擦行为更有利于揭示摩擦规律，因而实现二维材料层间摩擦力的测量更有意义。由于纳米结构之间的所形成的界面较大，利用AFM探针较难实现二维材料的层间相对滑移，因此研究工作还比较少。Li等[17]通过SEM中的纳米操纵技术实现了单层MoS2之间的相对滑移并测量了摩擦力。他们首先将硅（Si）纳米线固定在纳米操纵的钨探针上，然后利用SEM电子束诱导沉积的无定型碳将一片MoS2固定在Si纳米线的顶端，通过钨探针带动Si纳米线可操纵单层MoS2在另一片单层MoS2表面进行滑移，通过Si纳米线的弯曲可计算滑移时摩擦力的大小。他们发现两层MoS2之间的摩擦系数仅为10-4量级，表现出超润滑特性。

Koren等[18]通过曝光刻蚀构筑石墨纳米圆台，并利用AFM探针操纵圆台侧向滑移，实现了纳米尺度石墨层间摩擦力的測量，如图所4（a）示。他们首先在HOPG表面镀了直径在100～250nm的圆形钯（Pd）/金（Au）电极，然后以此为掩膜在HOPG上刻蚀出了高度50nm的纳米圆台。通过在导电AFM针尖与Pd/ Au电极之间施加50nN的力和1mA电流，可将针尖与Pd/Au电极上表面焊接起来，由此在针尖进行移动时，可带动纳米圆台上下层之间发生相对滑移。Sheehan等[19]通过AFM针尖在三氧化钼（MoO3）纳米片上刻出缺口，并进一步利针尖操纵MoO3纳米片在MoS2表面滑移，实现两者界面摩擦力的测量，如图4（b）所示。他们发现摩擦力大小与MoO3纳米片的面积呈正相关关系，单位面积产生的剪切应力约为0.44Mpa，小于MoS2宏观薄膜之间的剪切应力24.8Mpa。这可能是因为摩擦力大小与晶体滑移方向有关，本实验中MoO3纳米片的滑移方向摩擦力较小，而在宏观状态下难以保持这样特定的滑移方向。遗憾的是AFM针尖是利用贯通的缺口操纵MoO3纳米片的，因此并不能改变施加在纳米片上的正压力来研究与摩擦力的依赖关系。Vu等[20]研究了介观尺度下石墨层间摩擦力与正压力的关系，他们通过AFM针尖滑动边长3μm的石墨台面，通过AFM反馈系统控制针尖所施加的正压力。当正压力从1μN增大到15μN，摩擦力大小几乎保持不变，摩擦系数保持在3×10-5，处于超润滑状态。

4 结语

直到现在，摩擦现象的物理根源尚未得到很好的理解，随着新型纳米材料的出现和研究手段的进步，纳米摩擦学研究成为揭示摩擦现象本质的重要突破点。二维层状材料具有原子级平整以及无悬挂键的界面，因此是研究纳米摩擦学的理想载体。尽管围绕二维层状材料的摩擦性质研究有较多的研究工作，然而这些研究工作存在很多不确定性，甚至得到的结论并不一致。很多理论计算的结果尚未在实验上得到验证。影响摩擦力精确表征的因素仍然无法发现和排除，这既来自于表征手段的局限性，也与摩擦现象本身的复杂性有关。未来的研究既需要在实验设计上尽可能排除干扰因素，以获得干净、稳定的实验规律，也需要在表征手段上进行创新，从而能够更加准确、深入、全面地揭示摩擦这一现象。

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