一种抗高温抗钙两性离子聚合物分散剂

李斌 ，蒋官澄 ，贺垠博

（1.中联煤层气有限责任公司，北京100015；2.中国石油大学（北京）油气资源与探测国家重点实验室，北京102249；3.中国石油大学（北京）石油工程教育部重点实验室，北京102249）

抗钙一直是聚合物钻井液技术的难题之一[1-3]。一般的聚合物处理剂在水中电离后往往带有负电，与二价钙离子之间存在强静电作用，使二者不能相容于溶液中，即共存时聚合物往往将被Ca2+聚沉，从而失去效果[4]。从另一个角度看，Ca2+的去水化作用极大地阻碍了聚合物的水化分散，而水化分散则是聚合物发挥功效的前提。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）是抗钙聚合物最常使用的单体。由于磺基具有强亲水性，能够抵抗Ca2+的去水化作用，用AMPS合成的聚合物能够在钙环境中维持一定程度的水化分散，从而具备了抗钙能力。目前，以AMPS为主要原料已研发了一系列抗钙聚合物处理剂[5-10]，按类型可分为阴离子型与两性离子型两类。相比而言，两性离子型的分散能力不如阴离子型，但由于分子内离子键的存在，其能更好地与Ca2+相容，在高钙且高温的环境中更加稳定[11]。由于Ca2+的去水化作用往往导致膨润土絮凝，继而导致切力大幅上涨、滤失量不可控制甚至失去胶体稳定性等性能恶化，可以说分散解絮凝是抗钙聚合物处理剂的首要功能[12]。基于上述考虑，研制了一种抗高温抗钙两性离子聚合物分散剂，并以其为核心配制了一种高钙钻井液。

1 分子结构设计与合成方法

为增强聚合物的分散能力，使用AMPS与对苯乙烯基磺酸钠（SSS）两种磺酸基单体，其中，SSS含有苯环，能够增强聚合物主链的空间稳定性，从而提升抗温能力。阳离子单体选用二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC），同样基于环结构能提升聚合物抗温性这一考虑。此外，不使用丙烯酸、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺基单体，一是因为丙烯酸自身以及丙烯酰胺类单体热解后产生的丙烯酸基团易被Ca2+聚沉，二是因为单体种类过多会使聚合反应难控制，不易制得目标产物。3种单体聚合后得到普通线型共聚物，分子结构简式如图1所示。

图1 两性离子聚合物分散剂的分子结构简式

使用纯度级别为化学纯的单体原料，选择水溶液聚合的方式合成两性离子聚合物分散剂。具体步骤如下：将AMPS、SSS、DMDAAC按照一定物质的量比加入到装有去离子水的三口烧瓶中，添加电动搅拌与水浴加热装置；将单体搅拌均匀后加入NaOH，调节pH值至7～8；加入引发剂K2S2O8，搅拌使其充分溶解；后将水浴温度调节至65 ℃；中速搅拌下保温12 h，得到黏稠状溶液；用乙醇沉淀出产物，烘干后即得到分散剂。

2 合成条件优选

采用单因素控制法，从API滤失量和低剪切速率黏度（φ6、φ3读数）两方面测试了分散剂在含钙基浆中的性能，并据此对AMPS、SSS、DMDAAC三种单体的物质的量比与引发剂加量进行优选。含钙基浆配方（4%膨润土+2%CaCl2）的中压滤失量在热滚前后（150 ℃×16 h）分别为82.2和 168.0 mL ；φ6/φ3热滚前后分别为 6/5、5/5。可以明显地看出，Ca2+造成了膨润土絮凝，滤失量无法控制且φ6、φ3读数高。

固定引发剂加量为单体总质量的0.2%，改变3种单体的物质的量比，合成了不同的分散剂。表1为加入2.5%不同分散剂后的含钙基浆的API滤失量与低剪切速率黏度。

表1 3种单体不同物质的量比对分散剂性能的影响

由表1可以看出，当AMPS、SSS、DMDAAC的物质的量比为7.5∶0.5∶2时分散剂的效果最好，滤失量热滚后仅小幅度增加，且φ6、φ3读数低。相比之下：增大AMPS占比同时减小DMDAAC占比后（9∶0.5∶0.5），分散剂水化能力增强，分子链柔顺性增加，但环结构减少且两性离子特性减弱，导致热滚前效果变好但抗温性变差；增大SSS占比后（6.5∶2.5∶1），由于苯环的阻聚效应太强导致了聚合效率低，分散剂效果最差；增大DMDAAC占比同时减小AMPS占比后（5.5∶0.5∶4），分散剂水化能力变弱，解絮凝能力变差，滤失量与φ6、φ3读数均升高。

固定AMPS、SSS、DMDAAC的物质的量比为7.5∶0.5∶2，通过改变引发剂加量合成了不同的分散剂，结果见表2。由表2可以看出，降低引发剂加量至0.05%后，由于引发效率低，导致分散剂分子量增大、环结构单体转化率低，从而抗温性变差，热滚后API滤失量大幅增加；增大引发剂加量至0.4%后，引发效率增大，使基浆热滚后滤失量降低而滚前基本不变。

表2 引发剂加量对分散剂性能的影响

综合上述结果，最终将AMPS、SSS、DMDAAC的物质的量比优选为7.5∶0.5∶2，引发剂加量优选为0.4%。

3 单剂评价

按照优选条件合成两性离子聚合物分散剂。首先，评价了分散剂在含钙基浆（4%膨润土+2%CaCl2）中的抗温性能。向基浆中加入2.5%的分散剂，在不同的热滚温度下分别热滚16 h，测试滚后的API滤失量与低剪切速率黏度，结果见表3。

表3 分散剂的抗温性能

由表3可以看出，分散剂具有良好的抗温性能，含钙基浆在200 ℃滚后滤失量仅为18.2 mL。从滤失量随热滚温度的变化趋势可以看出，拐点大致出现在180 ℃左右；分散剂的分散作用同样体现在低剪切速率黏度上，由于膨润土的分散程度高，φ6、φ3读数很低。

进一步，固定热滚温度为150 ℃，保持膨润土加量为4%、分散剂加量为2.5%不变，通过逐渐增加CaCl2含量评价了分散剂的抗钙性能。由表4可以看出，随着CaCl2含量的增加，基浆的滤失量逐渐上升，但幅度很小；在高钙侵下（≥10%），基浆分散程度开始降低，φ6、φ3读数出现升高。

由单剂评价结果可以看出，分散剂具有良好的抗温、抗钙性能，能够解絮凝大量钙侵后的基浆，综合性能良好。

4 作用机理分析

分散剂良好的抗温、抗钙以及分散能力直接来自于自身的分子构型。经测试知，分散剂的黏均分子量约75万～78万左右，在钻井液聚合物处理剂中大致在中低分子量区间内，其分子量偏低的原因主要在于苯基单体SSS的阻聚作用。低分子量聚合物相比于高分子量聚合物本身即具有更好的热稳定性，而芳、杂环结构又具有增强聚合物链的空间稳定性的作用，所以分散剂的抗温性良好。

根据表4可知，在4%膨润土+20%CaCl2的高钙基浆中，加入2.5%的分散剂后滚后滤失量为10.1 mL、φ6、φ3读数为3、2。在此基础上，额外加入0.5%的分散剂后，滚后滤失量继续降低至7.1 mL，φ6、φ3读数不变。虽然不能建立精确的定量关系，但显然引入更多的磺酸基即可应对更多的CaCl2侵入，即分散剂的抗钙性能来自于磺基的强水化作用。

分散剂能够分散解絮凝钙侵后的基浆，使低剪切速率黏度变小。被充分分散的膨润土可以有效地形成滤饼，而分散剂链段中大部分为柔性的AMPS，自身兼有聚合物的降滤失作用，综合使得高钙基浆的滤失量得以控制。相比之下，带有磺基的固体颗粒材料（磺化沥青、磺化褐煤等）虽具有分散解絮凝的能力，但仅有封堵降滤失功能，所以在抗钙降滤失方面效果不佳。

5 基于分散剂的高钙钻井液

以两性离子聚合物分散剂为核心配制了高钙钻井液，配方如下：1%膨润土+2.5%分散剂+0.05%有机硅消泡剂+（5%～10%）CaCl2+4%CaCO3+3%白沥青+150%重晶石，其中，微量的有机硅消泡剂起预防钻井液起泡的作用，CaCO3与白沥青起惰性封堵作用。表5为高钙钻井液的基本性能。

表5 基于分散剂的高钙钻井液的基本性能

由表5可以看出，钻井液热滚后黏度降低，未出现絮凝，分散充分，高温高压滤失量在12 mL左右，基本性能良好。

6 结论

使用AMPS、SSS和DMDAAC三种单体，研制了一种抗高温抗钙两性离子聚合物分散剂。分散剂的水化能力强，能够在高钙、高温环境中充分分散膨润土，使基浆在大量Ca2+侵入后不出现絮凝。分散剂同样具有水溶性聚合物的降滤失功能。以分散剂为核心配制的高钙钻井液性能良好。