布敦岩沥青无机粉粒微观特征及改性机理

吴怀睿 ，叶 奋 ,2，徐骁龙

（1.同济大学道路与交通工程教育部重点实验室，上海 201804；2.新疆大学建筑工程学院，新疆 乌鲁木齐830047；3.上海市城市建设设计研究总院（集团）有限公司，上海 200125）

天然沥青是原油在自然环境作用下生成的混合物.国内外大量研究已验证了岩沥青整体作为改性剂对提高沥青路面的强度[1]、高温稳定性[2]、水稳定性[3]、抗滑性[4]并延长道路的使用寿命[5]的效果.

Zamhari 等的研究表明，岩沥青中的有机组分对混合料性能具有改性效果[6].对于无机成分含量较低的岩沥青，其改性效果主要来自有机组分的效用[7-8].但布敦岩沥青（Buton rock asphalt，BRA）等所含无机组分比例超过30%～50%，天然无机成分对改性效果的影响则不可忽略[9].大量针对BRA 改性混合料的研究均将天然无机粉粒简化等效为人工磨细矿粉或细集料[1].文献[10-11]针对BRA 元素组成的研究证实，无机物的化学组分以CaO 为主.文龙等先后采用XRD（X-ray diffraction）和XRF（X-ray fluorescence），对BRA 的化学组成的分析证明无机粉粒化学成分中碳酸钙比例最大，其研究还证实粉粒中含有近似钙质砂生物残骸的多孔颗粒[12].

BRA 天然无机粉粒及其与天然沥青质融合形式在理论上是可控制的[13]，然而其经济性及可行性随天然粉粒含量降低而大幅下降[14].陆学元等研究表明，BRA 中的大颗粒无机矿料会改变级配组成，提高沥青混合料性能[15]；王明等研究指出，即使主要化学成分相似，但天然粉粒对胶浆高温流变性能的提升效果大于人工磨细矿粉，即天然粉粒本身可能具有改性效果[16].

虽然相关研究均推测粉粒形貌是影响性能的关键因素，但鲜有对天然粉粒矿物组成的充分研究，也缺乏对微观形貌的合理分类和比较，且微观形貌的成因仍不明确.此外，对天然无机粉粒独立的改性作用及机理的研究十分有限，其影响胶浆及混合料性能的机理尚不完全明确，且相关胶浆试验采用的天然粉粒含量过高，与实际混合料或胶浆体系中天然粉粒含量差异较大.因此，为了更直观和准确地描述、分析BRA 天然无机粉粒构造的特点，弄清其成因及改性机理，有必要在对主、次要天然无机矿物进行全面识别，在电子扫描图像微观特征提取的基础上，综合地质气候、成分来源等因素，对粉粒天然微观特征及其成因展开进一步研究.同时，针对沥青胶浆和混合料选取合理且一致的粉胶比，采用动态剪切流变试验（dynamic shear rheological test，DSR）和混合料性能试验，测定天然粉粒对沥青胶浆和混合料性能的影响并分析其改性机理.

1 试验准备

1.1 试验材料

选用的BRA 为黑褐色颗粒，粒径小于1.18 mm，有机成分含量23.14%，无机物含量76.86%.采用对构造影响较小的三氯乙烯溶解法经多次浸泡、抽提、离心分离、烘干过程获得天然无机粉粒.使用前将所得无机粉粒置于100 ℃的烘箱中烘至恒重，用玻璃棒分离团聚颗粒.溶剂回收后，将溶剂蒸发，获得岩沥青沥青质（extracted asphaltene in BRA，EBRA）.

胶结料为壳牌70 号基质沥青，PG 分级PG64-16.集料选用湖州产4.750 mm 以上粒径玄武岩碎石和4.750 mm 以下粒径石灰岩碎石，筛分备用.填料，即粒径小于0.075 mm 部分，选用浙江产人工磨细矿粉和BRA 中分离出的天然无机粉粒，分别简称为矿粉和天然粉粒.激光粒度仪分析表明，天然粉粒与矿粉细度等级近似，天然粉粒不含大粒径矿料杂质，见表1.使用前，天然粉粒及矿粉均筛除0.075 mm 以上颗粒.

对天然粉粒及矿粉的元素分析见表2（wB为质量分数），天然粉粒超过0.5%的化学组分包括：CaO、SiO2、Al2O3、MgO、SO3、K2O 等.矿粉超过0.5%的化学组成包括：CaO、SiO2、MgO 等，接近同产地矿物产品的一般水平，与现有研究基本一致[11,17-18].

表1 无机颗粒粒度分布Tab.1 Size distribution of the inorganic particles %

表2 无机颗粒化学组成Tab.2 Chemical composition of the inorganic particles wB/%

1.2 试件

混合料采用AC-13 连续型密级配，见表1.混合料最佳油石比5.2%.胶浆与混合料配比见表3.混合料的拌合采用干掺法或胶浆预拌法.其中干掺法为混合料常规拌合方法.在室内试验中，沥青、粗细集料、BRA 及填料分别被直接投入拌锅并进行拌合.投料分两次进行，每次投料后拌合180 s，沥青及含有机成分的改性材料在第1 次拌合前投入拌锅、填料，在第2 次拌合前投入.胶浆预拌法，以下简称预拌法，是指在混合料拌合前预先将沥青、EBRA、天然粉粒及部分矿粉通过高速搅拌制得沥青胶浆，采用沥青胶浆、粗细集料、及剩余部分矿粉通过两次投料在拌锅中拌合混合料的方法.预拌胶浆应在150 ℃搅拌至少10 min 至无显著气泡溢出，胶浆预拌后立即用于胶浆性能测试或混合料试件成型，以避免产生严重离析.

表3 沥青混合料中沥青胶浆的配比Tab.3 Compositions of asphalt mastic in mixture wB/%

混合料颗粒级配和有机物含量与设计配合比一致.劈裂强度和冻融循环试验控制孔隙率6%，其余混合料试件控制孔隙率4%.

混合料试件包括：矿粉沥青混合料（MA），BRA改性沥青混合料（MB）、EBRA 改性沥青混合料（ME）、干掺天然粉粒沥青混合料（MHD）、预拌天然粉粒胶浆混合料（MHW）、干掺沥青质-天然粉粒混合料（MHED）和预拌EBRA-天然粉粒胶浆混合料（MHEW）.改性混合料均以采用20%质量BRA 取代混合料胶浆（即沥青与填料之和）所对应的天然粉粒及EBRA 的质量为准，以天然粉粒、EBRA 或BRA分别取代矿粉、沥青或沥青胶浆.预拌法制备的混合料包括MA、MB、ME、MHW 和MHEW，其中，MA 填料全部采用矿粉，30.8%矿粉通过预拌掺入胶浆；MB采用BRA 取代20%沥青胶浆；ME 采用EBRA 取代9.2%沥青；MHW 采用天然粉粒取代30.8%矿粉；MHEW 则分别采用EBRA 和天然粉粒取代9.2%沥青和30.8%矿粉.干掺法试件MHD 和MHED 材料配比分别与MHW、MHEW 相同.

如表4所示，预拌沥青胶浆包括：矿粉沥青胶浆（AMA），BRA 改性沥青胶浆（AMB）、EBRA 改性沥青胶浆（AME）、天然粉粒沥青胶浆（AMH）和EBRA-天然粉粒沥青胶浆（AMHE）.其分别对应于混合料MA、MB、ME、MHW 和MHEW 所含的沥青胶浆.此外，在AME 的基础上，采用矿粉制备了与AMHE 填料含量一致的EBRA-矿粉改性沥青胶浆（AMAE）.

表4 预拌胶浆配比Tab.4 Compositions of premixed mastic wB/%

1.3 试验方法

采用日本理学公司的D/max2550 型X 射线衍射仪获得2θ（θ为衍射角）为5°～75°的X 射线衍射图谱，测定参数：X 射线波长1.54 Å，扫描步长0.02°，扫描速度5°/min.采用HITACH 的S-2360N 扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）获得最大放大倍数为2 000 倍的微观形貌图像.

胶浆及混合料性能：由DSR 试验获得胶浆在58 ℃和64 ℃的车辙因子G*·sin-1δ评价胶浆高温流变性能，其中：G*为胶浆复数模量，单位kPa；δ为相位角，单位（°）.DSR 采用平行板直径25 mm，上下板间距为1 mm，试验参数按标准性能高温测试取值：剪应变12%，角速度10 rad/s.采用60 ℃轮辙试验测定动稳定度（VDS，单位times·mm-1）评价混合料高温抗变形性能；由冻融循环和劈裂试验测定的劈裂强度（σs，单位MPa）和冻融劈裂抗拉强度比（RTSR，%），评价胶浆的黏附性和混合料水稳定性.

2 矿物组成及微观特征

2.1 矿物组成

天然粉粒及矿粉衍射图谱见图1.矿物检索以含量0.5%以上的化学成分为基础，同时参考表2.两者均未发现显著的非晶峰，有机物残留的去除较为彻底.

为进行半定量分析，对图谱中所有特征峰进行的矿物的识别与分析见图1.天然粉粒和矿粉的主要成分均为方解石（calcite，CaCO3，A 峰），此外也都含有一定量的石英（Quartz，SiO2，C 峰）和白云岩（dolomite1 或dolomite2，CaMg（CO3）2，E 峰、B 峰），但两者峰位差异较大，对应的晶格间距为2.916 Å和2.889 Å，说明两种白云岩矿物结构存在显著差异.矿粉还含透辉石（diopside，CaMg[Si2O6]，图1（a）D 峰），天然粉粒的次要矿物则包括云母（muscovite，图1（b）F 峰）、石膏（calsium sulfate-gypsum，图1（b）H 峰）等，其中云母不仅对应于8.74°和19.66°特征峰，其成分组成中所有的元素，包括Ca、Si、Al，Mg，K、Fe、Ti、K 和O 均与元素分析结果吻合.

按K值法，采用以α-Al2O3（刚玉）内标的参比强度值KAl2O3-A和KAl2O3-X按式（1）、（2）[19]计算X 物相的质量占比WX.

图1 X 射线衍射谱Fig.1 X-ray diffraction （XRD）patterns

式中：KA-X为X 物相以A 相内标的K值，取CaCO3为A 相；KA-i为第i种物相以A 相内标的K值；n为样品所含物相种类；IX、Ii分别为X 物相和第i种物相最强衍射峰积分强度.无机颗粒矿物组成见表5.

矿粉碳酸岩组分质量占比93.69%，天然粉粒中的碳酸岩组分则为86.30%.除石英外，天然无机粉体中还含有较高比例的云母和少量石膏，其中，云母在总无机物中的比例达5.99%，占非碳酸岩矿物的比例达43.70%.石英、云母和石膏，比例约为7∶6∶1.

表5 无机颗粒（X 射线衍射分析）的矿物组成Tab.5 Mineralogical composition of inorganic particles（based on XRD）

2.2 形貌特征

天然粉粒和矿粉的微观形貌和表面结构，见图2和图3.天然粉粒多呈块状和纺锤状.典型的方解石光滑破碎面较少，颗粒表面粗糙，有大量柱状或层片状结晶构成的粗糙构造，部分颗粒表面可见开口孔隙.矿粉颗粒多为密实块体、有少量片状及针状颗粒.无明显的孔隙和松散结构，方解石光滑破碎面分布较广，部分颗粒表面规则分布着加工破碎产生的粗糙构造.

图2 天然粉粒微观形貌Fig.2 Microstructure of the natural fine particles

图3 矿粉微观形貌Fig.3 Microstructure of the artificial filler particles

由于SEM 图像中微区的灰度值（VGV）与样品表面起伏、凹凸的倾斜角度和方向相关，因此颗粒表面的灰度变化能够在一定程度上反映表面构造的分布及复杂程度[20].分别选取放大1 000 倍的典型矿粉断面、天然粉粒的松散结构断面和层片状粗糙表面，获取颗粒沿轴线（x轴）的灰度值分布VGV-s.利用多项式回归获得轴线上灰度极小值分布，并采用平滑曲线VGV-c作为颗粒核心形状的灰度分布，见图4（a）～（c）.同时，以扣除光滑表面灰度波动均值后的核心结构灰度变化VGV-cs和表面粗糙构造灰度变化VGV-ss分别表征颗粒的核心和表面微观构造特征，见图4（d）～（f）.

矿粉的核心较平整，颗粒主要为密实晶体，表面微观粗糙构造少，变化幅度小，见图4（a）.均匀松散的天然粉粒的核心较为平整，可分辨的表面构造密集，分布范围超过50%，但粗糙构造的纵向变化幅度小，见图4（f）；松散颗粒还分布着的开口孔隙，见图4（f）中15 μm 和20 μm 处.含典型层片状结晶表面的天然粉粒的表面粗糙构造分布比例超过80%，构造纵向变化幅度大，见图4（e）；表面构造以下的核心形态的波动反映了颗粒内部层叠交错的构造.

图4 颗粒灰度和结构Fig.4 Image grayscale value and the structure of the particles

2.3 构造成因

天然粉粒与同纬度地区岛礁及沿海钙质砂等碳酸岩沉积物（岩）[21-22]具有很高的相似性，说明海洋环境下微型海生物钙质残骸沉积是方解石和白云岩中碳酸钙成分的主要来源.由于沉积作用在相关地层形成过程中发生时间最早，因此碳酸岩颗粒多作为天然粉粒的核心，导致表面可直接观察的具备典型古生物残骸特征的均布开口孔隙较少.

天然粉粒次要矿物的来源和种类是其表面具备层片状粗糙构造的主要原因.由于地处火山地质运动活跃和潮湿多雨地区[23]，地质运动和地表径流引入大量Ca2+、SO42-、Al2O3、SiO2等杂质，并在生物残骸及相应次生矿物颗粒表面和孔隙内发生沉积、胶结等成岩作用，形成云母等层、片、针状矿物晶体的同时也使碎屑与核心颗粒形成整体，从而在颗粒表面大面积形成单层或多层的粗糙构造.

此外，与矿粉相比，岩沥青储层形成年代较短，两者相差数千万至上亿年[18,24]，所以天然粉粒中白云岩含量较低，且主要是微生物作用的结果[25].微生物会快速分解和消耗轻质组分，残余的重质组分在实现与天然粉粒复杂微观构造充分融合的同时，更有效的延缓了颗粒的进一步聚合.

3 胶浆和混合料性能

3.1 胶浆性能

沥青胶浆64 ℃和58 ℃车辙因子G*·sin-1δ和相位角δ，见图5.

对于64 ℃的沥青胶浆，与矿粉相比，天然粉粒作为单一组分使胶浆的G*·sin-1δ提高0.524 kPa，其对胶浆抗高温变形能力的改善效果显著；天然粉粒使 含EBRA 胶 浆 体 系 的G*·sin-1δ提 高 了1.355～1.591 kPa，较矿粉的效果高0.674～0.910 kPa.

在58 ℃和64 ℃时胶浆性能变化趋势基本一致.在天然粉粒和EBRA 共存的体系中，天然粉粒的高温改性效果大于EBRA 单组分的改性效果.重新混合的EBRA-天然粉粒胶浆的性能介于EBRA-矿粉和BRA 原矿胶浆之间.

图5 车辙因子G*·sin-1δ 和相位角δFig.5 Rutting factor G*·sin-1δ and phase angle δ

3.2 混合料性能

混合料60 ℃轮辙试验结果见图6.劈裂强度σs及RTSR见图7.

图6 混合料动稳定度VDSFig.6 Dynamic stability VDS of the mixtures

天然粉粒仅使VDS提高不到18.8%（MHW），天然沥青质则使VDS提高了163.2%（ME），天然粉粒单独作为改性剂，对混合料高温稳定性的改善效果远低于EBRA.采用复合改性材料时，VDS上升21.1%（MHEW）至25.6%（MB），相比天然粉粒单独掺入，复合改性体系中天然粉粒的改性效果有一定幅度的提升.然而，无论有机胶结料是否含EBRA，干掺的天然粉粒均无法显著改善混合料高温稳定性.

图7 劈裂强度σs 和冻融劈裂残余强度比RTSRFig.7 Splitting strength σs and tensile strength ratio RTSR

天然粉粒和天然沥青质分别使混合料劈裂强度提高5.1%（MHW）和44.1%（ME）.而对于采用复合改性混合料，其中所含的天然粉粒分别仅使劈裂强度较采用ME 的混合料提高3.5%（MHEW）和5.6%（MB），天然粉粒对胶浆黏附强度的提升效果并不显著.

天然粉粒、EBRA 及两者复合改性均能使天然粉粒抗水损害性能上升.天然粉粒和EBRA 使混合料RTSR由81.79%上升至83.81%（MHW）和84.46%（ME），两者对水稳定性的改性效果差异较小.复合改性体系中的天然粉粒对混合料水稳定性改善效果更加显著，AMHE 和AMB 中的天然粉粒分别使RTSR升至90.28%（MHEW）和90.16%（MB），但干掺的天然粉粒的改性效果则远低于预拌法，仅能使RTSR上升约1.20%（MHED）.

3.3 改性机理

胶浆性能的改善主要得益于填料颗粒对有机胶结料的高效吸附和流动阻力.天然粉粒与矿粉的主要成分均为碳酸岩，两者化学吸附的差异较小，但天然粉粒松散多孔的核心和表面广泛分布的粗糙构造具有提高物理吸附和增强有机胶结料流动阻力的效果，因此其能够改善胶浆和混合料的性能，尤其是其高温稳定性.由于黏附性的改善主要是吸附作用增强的效果，因此改善效果相对较低.

有机胶结料对无机矿料表面的浸润和孔隙填充也是影响混合料性能的主要因素.复杂的内部孔隙结构和表面形貌会增加胶结料对天然粉粒微构造浸润和填充的难度，尤其是干掺的天然粉粒，不仅难以充分发挥其对高温性能和抗水损害性能的增强作用，还会在胶浆内部引入缺陷，部分抵消改性作用.预拌法制备的改性混合料的σs、VDS和RTSR等均优于干掺法，表明有机成分对无机颗粒表面和内部构造填充对天然粉粒的改性性能发挥具备显著作用.

天然粉粒的改性效果还与有机胶结料的改性状态相关，天然粉粒能够作为助剂大幅提高采用沥青质改性的胶结料和沥青混合料的性能.

天然粉粒微观构造中EBRA 饱和度的下降会降低天然粉粒改善高温稳定性的效果.分离和二次混合会影响EBRA 在颗粒内部和构造表面的分布，降低其在天然粉粒微观构造中所占比例，所以重新混合的EBRA-天然粉粒胶浆的性能介于EBRA 和BRA 原矿胶浆之间，且二次混合后复合材料对混合料高温性能的改性效果略低于BRA 原矿.

4 结 论

（1）BRA 天然无机粉粒的主要矿物与矿粉同为碳酸岩，并以方解石为主.BRA 天然粉粒中非碳酸岩无机矿物可达15%，其中石英、云母和石膏比例约为7∶6∶1.古海洋生物残骸形成的粉粒具备多孔或松散结构，其作为核心，表面覆盖的层叠交错的层状或片状晶体粗糙构造的分布面积可达80%以上.

（2）天然粉粒对胶浆抗车辙性能，混合料的高温稳定性、黏附性和水稳定性均具备一定的改善效果.但其对抗车辙和高温稳定性的改善效果接近或超过20%，显著高于其对黏附性的提升作用.

（3）天然粉粒作为单组份改性时对混合料性能的改善效果不及EBRA.混合使用时，天然粉粒能够作为助剂大幅提高采用沥青质改性的胶结料和沥青混合料的性能.

（4）分离的无机粉粒会降低天然粉粒或沥青质的改性效果，而预拌法能够部分消除这种不利影响.