废旧线路板搭配含铜固废处理新工艺

宋珍珍

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

0 引言

2017年纳入管理目录的14类电子产品废弃量继续增加，拆解仍以“四机一脑”产品为主，处理量仍保持平稳或小幅增长。处理企业间竞争日益激烈，使得处理企业面临资金运作压力，且行业利润持续下降，小企业难以保持可持续性发展，行业内兼并重组将持续活跃，废弃电器电子产品回收利用产业集中度将进一步提高。废弃电器电子产品处理企业已经由开始以拆解为主，向深加工方向发展，企业将继续探索深加工处理，以充分利用中间产物的附加值，提升企业的竞争能力。现在我国废旧线路板的处理工艺主要是机械分解法、热解法、湿法冶金法和火法冶金法。

1 机械分解法

机械分解法可以简单的分为两个工序：破碎工序和分选工序。破碎工序主要运用剪切、破碎、挤压、摩擦等手段，将线路板在破碎设备上进行物理的机械分解。分选工序即根据废旧线路板中不同材料的在物理性质密度、电磁性的差异，采用重力分选、磁选或电选的方法，将碎片进行分选。该法耗能大、效率较低，且分离过程中会产生有毒有害的气体，对环境造成污染。

2 低温热解法

现阶段最常用的热解工艺为低温热解，首先将线路板进行剪切破碎，破碎后的线路板加入到密闭热解炉内，在热解炉内进行无氧状态的热解，将废旧线路板中的有机物热解产生热解气，热解炉一般采用间接加热，加热方式有电加热、蒸汽加热和天然气燃烧加热等方式。热解后的烟气进行油气分离可以得到热解气和热解油，而剩余的固体残渣再进行分选。分选出铜锡合金后可再利用湿法进行回收，其他危废则需要进步一进行无害化处理。

3 湿法冶金法

湿法冶金法是使废旧线路板与化学试剂发生化学反应例如氧化、还原、中和、分解和络合反应等。首先对废旧线路板进行预处理，预处理是从废旧线路板浸出金属之前的必要步骤，包括物理预处理和化学预处理。再对线路板中的金属进行浸出和沉降，最终得到所需金属。主要的浸出方法有氰化浸出、硫脲浸出、硫代硫酸盐浸出和卤代物浸出等。湿法冶金技术腐蚀性和毒性较大，试剂消耗量大，对设备要求高，易造成二次污染。

4 火法冶金法

火法冶炼工艺是一种回收废旧线路板中金属的常见工艺，火法冶炼工艺采用的冶炼设备有鼓风炉、艾萨炉、卡尔多炉等。

鼓风炉是国内传统的冶炼工艺，将废电路板直接加入鼓风炉中，以焦炭为原料，加入石灰石(或石灰)等熔剂，其中铁、钙分别与二氧化硅直接造渣，形成熔融状态的炉渣。铜则在还原气氛中被回收，最终形成粗铜锭。鼓风炉冶炼环境相对恶劣，能耗高。

比利时的优美科公司提出使用艾萨炉处理废旧线路板等电子废弃物，废旧线路板经过预处理后直接加入到艾萨炉内进行熔炼，熔炼得到粗铜，粗铜送电解车间进行回收铜。艾萨炉熔炼金属回收率低，能耗高。

卡尔多炉处理废旧线路板也是讲废旧线路板直接加入炉内，采用氧气顶吹的方式进行加热，但卡尔多炉是间断操作，且投资较高，设备折旧费用较高。

针对以上能耗高，金属回收率低等问题恩菲开发了采用侧吹浸没燃烧熔炼炉的废旧线路板协同处理工艺。

5 侧吹浸没燃烧熔炼工艺

5.1 技术特点

侧吹浸没燃烧熔炼工艺是将废旧线路板和含铜固废经预处理后一同加入侧吹浸没燃烧熔炼炉内，通过浸没式侧吹喷枪喷入富氧和燃料加热物料，经过熔炼后的到黑铜和水碎渣。

该技术可采用天然气、煤气、煤粉等多种燃料直接补热，浸没式燃烧熔炼的热效率高；熔炼温度高，且烟气温度高，避免二噁英的产生。侧吹浸没燃烧熔炼炉工艺是世界先进的危废冶炼技术。

图1 废旧线路板协同处理工艺流程图

5.2 原料

废旧线路板主要来自废弃电子产品中的印刷线路板和线路板在生产中产生的边角料和废品[1-3]。几乎所有电子产品报废都会产生废旧线路板。废电路板中金属含量约占25%～35%，主要成分为铜，此外，按线路板的不同，还含有锡、镍、铁等金属及少量贵金属。废线路板内有机物的主要成分为环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯等。

表1 废旧线路板成分

表2 废线路板成分(金属)

5.3 应用实例

废旧线路板协同处理思路是指废旧线路板、含铜废物及部分废活性炭等固体废物共同进行熔炼处理。

以年处理2万t废旧线路板，搭配处理3万t含水3%的含铜废物为例，进行冶金计算。

5.3.1 工艺流程

废旧线路板经预处理后直接与含铜工业固废一起加入熔炼炉。在熔炼炉还原熔炼的过程中，铜、贵金属等有价金属进入金属相形成黑铜产品，同时废线路板中热值较高的有机物在熔池及炉膛空间燃烧，为熔炼提供热量。熔炼过程中达1 200 ℃以上的高温有效避免有机物燃烧过程中二噁英的生成。熔炼渣为玻璃态无害渣可作为建材辅料综合利用。该技术是一种高效回收有价资源、综合利用能源的技术。

废旧线路板协同处理工艺流程如图1所示。

5.3.2 熔池熔炼

熔池熔炼采用富氧侧吹浸没燃烧的形式，熔池熔炼的燃料采用天然气，废活性炭作为还原剂，富氧空气作为助燃风，氧气浓度为40%～70%可调。天然气和富氧空气通过浸没式多通道燃烧器通入熔池内，搅动熔池，强化熔池传热，加速反应速度。

富氧侧吹浸没燃烧炉中发生的主要反应如下：

(1)氧化还原反应

2CuO+C=Cu2O+CO↑

Cu2O+C=2Cu+CO↑

2Al+3O2= 2Al2O3

2CO+O2↑=2CO2↑

(2)造渣反应

Fe2O3+CO=2FeO+CO2↑

CaO+SiO2=CaO·SiO2

MgO+SiO2=MgO·SiO2

FeO+SiO2=FeO·SiO2

废旧线路板中的铜大多以金属铜的形式存在，所以在熔炼过程中，熔池保持还原性气氛，防止废旧线路板的铜氧化，并使其直接熔融进入金属相，而含铜危废中的铜及其他金属多以氧化物的形式存在，通过加入废活性炭来还原氧化铜及其他贵金属。而Al、Ca、Mg、Fe则以氧化物的形式进入渣相，形成熔炼渣，熔炼渣采用FeO- SiO2- CaO三元渣型，此渣型熔点相对较低，渣流动性好，且熔炼渣水碎后可做建筑辅材。熔炼主要元素平衡如表4所示。

表4 熔炼主要元素物料平衡

由表4可以看出铜、锡主要进入金属相形成黑铜7 302.58 t，铜的回收率达到95%以上，渣含铜可以控制在0.7%以下。且废旧线路板中的金、银等贵金属也进入金属相，进行了有效的回收。

熔炼采用天然气作为燃料，约消耗天然气230 Nm3/h,富氧空气为助燃空气，约消耗1 400 Nm3/h，还原剂采用废活性炭约消耗2 400 t/a。废旧线路板中的有机物可作为熔炼炉的辅助热源，降低了熔炼炉的能耗，熔炼炉产生的烟气温度在1 100 ℃以上，停留时间>2 s，可以有效降低二噁英的产生。且高温烟气可通过余热锅炉进行回收余热，达到节能降耗的目的。回收余热后的烟气经过骤冷、活性炭吸附，再经布袋收尘、烟气净化后达标外排。

6 结论

采用富氧侧吹熔池熔炼协同处理废旧线路板的技术优势主要有：

(1)可以充分利用废旧线路板的热值，为熔炼提供热能，且熔炼烟气采用余热锅炉回收余热，实现能源的综合回收利用。

(2)熔池熔炼对原料、燃料及还原剂的适应性较强。富氧侧吹熔池熔炼可以处理含水<40%的含铜污泥、炉渣、烟灰、废催化剂、废旧线路板等各种固体危废，可以采用天然气、煤气、煤粉、废矿物油等各种有热值的燃料，还原剂可以采用煤、废活性炭、炭精等含C物料。

(3)废旧线路板熔炼过程中的废气得到有效处理，废渣为冶炼无害渣，可作为建筑辅材外售，且工艺流程中无废水产生，实现资源无害化处理及综合回收利用。

(4)熔炼废旧线路板铜的回收率达到95%以上，渣含铜可以控制在0.7%以下。

(5)废旧线路板中金、银等贵金属进入了黑铜相，得到了有效的回收利用。