SrZrO3∶Er,Yb荧光粉的上转换发光特性研究

程学瑞，张焕君，宋少龙

(郑州轻工业学院物理与电子工程学院，郑州 450002)

1 引 言

上转换发光是通过吸收两个或多个低能光子发射出一个高能光子的过程，由于其独特的发光机理和发光特性，已经在在很多方面得到应用[1-2]。上转换荧光成像技术对生物基体几乎没有损伤，弥补了传统生物技术中的不足之处，而且上转换荧光成像技术的信噪比显著降低，灵敏度也大大提高，因而在生物医学中得到很好的应用[3]。此外，上转换发光在激光材料、数据储存、量子计数器、光学防伪以及荧光测温等领域都有巨大的应用前景，因此近年来受到越来越多的关注[4-5]。

上转换发光材料通常由基质材料和作为发光中心的激活剂组成。由于稀土离子具有丰富的电子结构和电子能级，存在多种辐射吸收和辐射跃迁过程，从而能够产生多种荧光发射，而且具有荧光单色性好、发光强度高等优点，被广泛应用于发光材料[6-7]。其中，Er3+能够吸收980 nm左右的近红外光子，通过上转换过程发射绿光和红光，是一种优越的上转换发光中心。然而，Er3+在近红外波段的吸收较弱，为了进一步提高其发光效率，通常加入Yb3+作为敏化剂[8]。Yb3+存在较大的吸收截面，而且其能级与Er3+能级相匹配，因而Yb3+与Er3+之间存在有效的能量转移，上转换发光效率得到显著提升[9]。目前制备的上转换发光材料都存在发光效率较低的缺点，为此寻找高效、稳定的上转换发光材料，选择合适的发光基质材料显得尤为重要。

SrZrO3具有钙钛矿(ABO3)结构，存在宽带隙、热稳定性好等诸多优异性能。此外，SrZrO3具有较高的折射率和较低的声子能量，是一种很好的上转换发光基质材料，越来越受到人们的重视[10]。稀土离子掺杂SrZrO3的发光研究已有报道，而Yb3+-Er3+共掺杂SrZrO3的上转换发光研究还鲜有报道。因此，本文选用SrZrO3作为基质，探究SrZrO3∶Er-Yb荧光粉的上转换发光特性，研究了掺杂浓度和激发功率对其发光性能的影响，并对其上转换发光的原理和机制进行了探讨。

2 实 验

SrZrO3∶Er, Yb采用高温固相法制备，所用实验试剂为纯度99.9%的SrCO3、ZrO2、Er2O3、Yb2O3试剂。首先根据化学配比计算出所需的各反应物的量，混合研磨后，放入坩埚中在箱式炉中烧结，烧结温度为1300 ℃，保温24 h。烧结完毕后，缓慢冷却，待冷却至室温时取出样品，研磨后得到最终粉末样品。采用X射线衍射和Raman光谱对制备样品的晶体结构和振动模式进行了表征，所用仪器分别为MSALXD-2 型X射线衍射仪和Renishaw Invia 显微激光拉曼光谱仪。X射线衍射仪采用Cu靶Kα辐射线(λ=0.15405 nm) 作为辐射源，扫描范围为10°～80°。拉曼光谱的激光波长为532 nm。样品的上转换发射光谱通过HORIBA FluoroMax-4 荧光光谱仪采集，激发光源为980 nm。所有测试都是在室温下完成。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1 SrZrO3∶Er-Yb样品的XRD图 Fig.1 XRD patterns of SrZrO3∶Er-Yb materials

图2 SrZrO3和SrZrO3∶Yb的拉曼光谱 Fig.2 Raman spectra of SrZrO3 and SrZrO3∶Yb materials

3.2 Raman分析

采用拉曼光谱对其拉曼振动模式进行了研究，从而进一步分析其结构。根据群论分析，正交相结构SrZrO3具有24种拉曼振动模式，包括7Ag+5B1g+7B2g+5B3g。如图2所示，为采集的SrZrO3和SrZrO3∶Yb样品的拉曼光谱。由于测试范围和仪器灵敏度有限，只观测到14种拉曼峰，低于理论预测的24种模式。但是拉曼结果和已经报道的正交相SrZrO3拉曼结果相吻合，其中107 cm-1、169 cm-1、242 cm-1、278 cm-1、413 cm-1和556 cm-16个拉曼峰对应Ag模式，133 cm-1处拉曼峰属于B1g模式，117 cm-1、146 cm-1、392 cm-1和441 cm-1处拉曼峰对应B2g模式，剩余的138 cm-1、315 cm-1和547 B1gcm-1的拉曼峰则为B3g模式[12]。掺杂Yb后，其拉曼光谱并没有明显改变，表明离子后并未引起结构的改变。该拉曼结果进一步证明了所制备样品的正交相结构。

3.3 上转换光谱分析

图3为980 nm激发下不同Yb3+掺杂浓度的SrZrO3∶0.5%Er,x%Yb的上转换发射光谱。单掺Er3+时，其发射光谱在533 nm、557 nm和688 nm处显示有两个不同的绿色发射带和一个红色发射带，分别对应于Er3+离子2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F7/2→4I15/2的跃迁，其中688 nm处的红光发射强度明显高于533 nm和557 nm处的绿光发射。由此可知单掺Er3+能够吸收980 nm近红外光产生上转换红绿光发射，但是其发光较弱，尤其是绿光发射几乎难以分辨。共掺入Yb3+后，其上转换发射峰的峰形和峰位几乎没有改变，与单掺Er3+的发射光谱几乎一致，因此共掺杂后的发射峰仍然来自于Er3+的特征辐射跃迁。但是，掺入Yb3+后，SrZrO3∶Er, Yb的荧光强度明显增强，并且随着Yb3+浓度的增加，其荧光强度显著增加，表明Yb3+起到很好的敏化作用。由于Yb3+对980 nm具有较大吸收截面，随着Yb3+浓度增加，更多的近红外光子被吸收，进而传递给Er3+，导致其发光显著增强。当Yb3+浓度达到15%时，其荧光强度达到极致。更多的Yb3+的掺入将会引起荧光猝灭现象，所以15mol%之后荧光强度随Yb3+浓度的增加反而减弱。因此，SrZrO3∶Er, Yb中Yb3+的淬灭浓度为15mol%。

图3 不同浓度Yb3+的SrZrO3∶0.5%Er, x%Yb的上转换发射光谱 Fig.3 Upconversion emission spectra of the as-prepared SrZrO3∶0.5%Er, x%Yb excited by a 980 nm laser

图4 SrZrO3∶x%Er, 10%Yb的上转换发射强度随Er浓度的变化 Fig.4 Upconversion emission spectra of the as-prepared SrZrO3∶x%Er, 10%Yb excited by a 980 nm laser

图4为980nm激发下不同Er3+掺杂浓度的SrZrO3∶x%Er, 10%Yb上转换发射光谱。由于Yb3+只有两个能级2F7/2和2F5/2，其辐射跃迁对应近红外区域，因此单掺Yb3+时SrZrO3∶Yb在红绿波段没有观察到发射峰。当共掺入Er3+后，在533 nm、557 nm和688 nm处观察到了Er3+的特征发射。随着Er3+浓度的增大，发光中心越多，越容易接受敏化离子Yb3+转移的能量，从而其荧光强度逐渐增强。当Er3+浓度达到1.0%时，荧光强度最大。之后，随着Er3+浓度增加，离子间的距离减小，相互作用力增强，引起浓度猝灭。

3.4 上转换发光机制研究

根据发光学理论，上转换发光的发光强度与功率密切相关，二者之间的关系为：I∝Pn，n是上转换发光过程中吸收的光子数[13]。为了探究其发光机理，测试了激发功率对上转换发光强度的影响。如图5所示，随着功率的增加，样品的发光强度逐渐增强，且峰形和峰位几乎没有改变。根据强度与功率的对数函数，通过线下拟合可得到n值。SrZrO3∶0.5%Er3+-10%Yb3+样品533 nm、557 nm和688 nm荧光对应的n值分别为1.983，1.945和1.248。由此可知，绿光和红光的发射过程均为双光子吸收[14]。

图6给出了Er3+和Yb3+之间的能级和能量传递示意图。首先，通过吸收980 nm激光的能量Yb3+从基态2F7/2跃迁到2F5/2，由于这个跃迁和Er3+的f-f跃迁可以形成共振，促使Yb3+向Er3+进行共振能量传递，这使得Er3+从基态能级4I15/2被激发到4I11/2能级。在Yb3+→Er3+能量传递机制的影响下，4I11/2能级上的激发电子一部分被激发到4F7/2能级上，然后电子从4F7/2能级弛豫到2H11/2和4S3/2能级，然后发生2H11/2，4S3/2→4I15/2跃迁，同时发射出绿光。在另一种情况下，4I11/2能级上的激发电子弛豫到4I13/2能级上，同时从Yb3+到Er3+的4I13/2能级发生能量转移，然后能量从4I13/2转移到4F9/2，随后能量通过辐射跃迁返回基态，产生4F9/2→4I15/2跃迁，并发射出红光。由此可知，绿光和红光发射都源于Yb3+离子最初吸收的两个光子，然后跃迁至较高的激发态，从而产生辐射跃迁，所以是双光子吸收过程。

图5 不同激发功率下SrZrO3∶0.5%Er, 15%Yb的发射光谱 Fig.5 Emission spectra of the as-prepared SrZrO3∶0.5%Er, 15%Yb

图6 Yb3+和Er3+的能级示意图以及能量传递过程 Fig.6 Energy level diagrams of Yb3+ and Er3+, and possible upconversion luminescence processes under 980 nm laser excitation

4 结 论

采用高温固相法制备了SrZrO3∶Er, Yb系列上转换发光材料，用XRD和Raman表征了样品的物相结构和振动模式，证实其为正交相结构，并且Er和Yb的掺杂并未改变其正交相结构。SrZrO3∶Er可以被980 nm有效激发呈现绿色和红色荧光。Yb离子的掺入对Er离子起到很好的敏化作用，进而显著提高其荧光强度。由于浓度猝灭效应，荧光强度随Er和Yb离子的浓度先增加后减少，Er和Yb离子的最佳掺杂浓度分别为1.0%和15%。此外，随着激发功率增加，发射光谱的峰形和峰位没有明显变化，但是荧光强度显著提高。通过强度与激发功率的对数关系图，证实上转换发光为双光子吸收过程，进而揭示了其上转换发光机制。