氟橡胶包覆硝酸肼镍及其对雷管撞击感度的影响❋

李顺勇

保利久联控股集团九八四四生产分公司(贵州贵阳，550000)

引言

20世纪50年代，美国和法国相继合成出硝酸肼镍(nickel hydrazine nitrate，NHN)[1-6]，由于受当时条件限制，仅得到了粉末状的细晶体产品，只反映出其良好的火焰感度和很低的机械感度，但是爆炸性能不够理想。1982年，印度科学家帕蒂(K.C.Patil)教授[2]提出了合成NHN的新方法，改善了NHN的爆炸性能，然而化合过程会释放出氢气，存在安全隐患。国内在70年代初开始对NHN进行研究，经过20年发展，南京理工大学朱顺官教授成功研制出了合成简单、生产过程安全和爆炸性能优良的NHN[3]。因为NHN具有机械感度低、火焰感度高等优点，国内民爆厂家将其用于雷管的起爆药和点火药[4-6]。但是，也有部分厂家在压NHN起爆药的工序出现过爆燃事故，所以降低NHN的机械感度、提高其热稳定性对NHN的安全使用具有重要意义。

近些年，各国科技人员对含能材料降感都表现出了极大的热情，不少学者利用水悬浮法成功地对RDX、HMX和CL-20进行了改性降感[7-10]。本研究中，采用水悬浮法将氟橡胶包覆在NHN表面制备出NHN造型粉，并将其应用于工业雷管，然后通过DSC分析了NHN造型粉的热性能，研究了NHN造型粉的机械感度和火焰感度，最后测试了工业基础雷管的撞击感度和起爆能力。

1 实验

1.1 实验原材料

硝酸肼镍(NHN)，贵州久联民用爆破器材发展股份有限公司，纯度99.2%，堆积密度0.86 g/cm3，平均粒径为4.81 μm，粒度分布如图1所示；氟橡胶FKM-2611，数均相对分子量30 000～50 000，贝赛勒化学技术(上海)有限公司；丙酮，分析纯，上海实验试剂有限公司；去离子水，超级纯，上海实验试剂有限公司；石墨黑索今(底部药)，粒径100～150 μm，甘肃银光化学集团有限公司；紫胶黑索今(松装药)，粒径125～170 μm，甘肃银光化学集团有限公司；雷管壳，发蓝管，Ø6.8 mm，河北沧州金迈股份有限公司。

图1 NHN的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of NHN

1.2 NHN造型粉的制备

采用高分子水悬浮造粒的方法将氟橡胶包覆在NHN表面，将被包覆后的NHN称之为NHN造型粉，基础配方如表1所示。

先将氟橡胶与丙酮按照质量比1∶9配制成黏结剂溶液，然后根据表1配方准确计算总质量为100 g的1#NHN造型粉所需的NHN和黏结剂溶液，再在400mL的造粒容器中投入130 mL的水、97 g工业NHN，开始搅拌，水浴加热，升温至(55±1)℃，随后滴加30 g的氟橡胶丙酮溶液。加料过程维持容器内温度为(55±1)℃。加料完毕后，保持温度在50～55℃范围内，保温大约10 min后降温至45℃以下，出料，抽滤，干燥，即得NHN造型粉。

表1 NHN造型粉配方(质量分数)Tab.1 Formula of NHN molding powder(maas fraction)%

2#和3#NHN造型粉样品也按同样的方法制备，原料NHN及NHN造型粉在江南XTL-1型体视显微镜下的微观结构如图2。

图2 原料NHN及NHN造型粉微观结构Fig.2 Micrographs of raw NHN and NHN molding powder

1.3 以NHN造型粉为起爆药的基础雷管装配

具体基础雷管装配参数如表2所示。采用四装两压的方法装配以NHN造型粉为起爆药的基础雷管。首先，往长68 mm、直径6.8 mm的雷管壳中装入底部药，用表压为10 MPa的压力压实底部药；然后，依次装入松装药和起爆药；最后，装入加强帽，用表压为1.5 MPa的压力压合后，便得到压合高度为31～32 mm的基础雷管。

表2 基础雷管装配参数Tab.2 Assembly parameters of foundation detonator

2 结果与分析

2.1 氟橡胶对NHN造型粉热安全性的影响

采用DSC823e差示扫描量热仪对NHN原料和NHN造型粉进行热分解测试，DSC热分析温度范围分别为50～550℃，升温速率均为2℃/min，氮气气氛。实验结果如图3。

图3 NHN和NHN造型粉的DSC曲线Fig.3 DSC curves of NHN and NHN molding powder

图3结果表明，NHN及NHN造型粉在加热过程中只有一个分解放热效应。NHN的分解放热峰温为232.4℃，而3个包覆样品的放热峰较原料均有所提高，其中3#造型粉的峰温为251.2℃，较原料提高了18.8℃。这可能是因为加热过程中，包覆在NHN外面的氟橡胶吸热，从而比原料能吸收更多的热量，导致放热峰温提高。随着氟橡胶包覆量的提高，造型粉的放热峰温也逐步增大。这是因为氟橡胶含量越高，所吸收的热量也越多，所以造型粉的放热峰温会向右移动。DSC实验结果表明，氟橡胶包覆NHN形成的造型粉热稳定性高于NHN。

2.2 氟橡胶对NHN造型粉机械感度的影响

根据WJ/T 9038.1—2004标准，使用CFY-1型机械撞击感度仪测试NHN及NHN造型粉的撞击感度，落锤质量为0.80 kg，药量为20 mg。将试样用40 MPa的压力压入7.62 mm火帽壳中，采用升降法测试其50%发火的落高。根据WJ/T 9038.2—2004标准，使用MGY-1型摆式摩擦感度仪测试NHN及NHN造型粉的摩擦感度，落锤质量为1.50 kg，摆角70°，表压1.23 MPa，药量为20 mg，测试其发火百分数。室温25℃，相对湿度63%。50%发火落高H50(特征落高)与发火百分数P如图4所示。

图4 NHN及NHN造型粉的撞击感度与摩擦感度Fig.4 Impact and friction sensitivities of NHN and NHN molding powder

观察图4可知，NHN的特征落高为25.2 cm，NHN造型粉的特征落高H50较原料NHN均有所升高，最大的特征落高甚至是原料的2.4倍，说明NHN被氟橡胶包覆后撞击感度下降明显，下降了142.9%。NHN的发火百分数为23%，氟橡胶包覆的NHN发火百分数P都比 NHN低，最大下降12%，说明氟橡胶包覆能显著降低 NHN的摩擦感度。

这与4方面因素有关：

1)氟橡胶的力学性能较好，当落锤撞击在造型粉颗粒表面时，氟橡胶先塑性变形，缓解了内部NHN晶体表面的应力，降低了应力集中，进而减小了热点形成的概率，起到缓冲和保护作用；

2)氟橡胶包覆在NHN表面，覆盖了NHN晶体表面的一些棱角和缺陷，减少了这些棱角和缺陷的直接摩擦与碰撞，从而降低了产生热点的概率，形成较好的润滑作用；

3)外部力量作用在NHN造型粉上时，NHN造型粉颗粒之间会相互碰撞与摩擦，产生热量直至形成热点，而NHN晶体表面的氟橡胶会首先吸收这些热量，降低NHN的升温速度，阻止NHN的分解反应，因此降低了热点的形成概率；

4)由DSC曲线可知，NHN造型粉的热分解峰温比NHN高，意味着形成热点所需的温度更高，这就导致原来处于临界状态的热点不能再被引燃，由此降低了热点的数量，宏观表现为机械感度的下降。

进一步研究图4还可以发现，随着氟橡胶包覆量的升高，NHN造型粉的特征落高H50逐渐升高，撞击感度降低；发火百分数P逐渐降低，摩擦感度降低。NHN造型粉撞击感度的降低主要考察氟橡胶塑性变形引起的缓冲和保护作用，而摩擦感度的降低则是依靠氟橡胶快速吸收热量的能力。显然，氟橡胶含量越高，其塑性越好，吸收热量的效率也越高，因此引起造型粉的机械感度越低。

综上所述，采用氟橡胶包覆NHN能显著降低NHN的机械感度，可以提高NHN在雷管生产过程中的运输和压装安全性。

2.3 氟橡胶对NHN造型粉的火焰感度影响

根据 WJ1872—1989标准，以40 MPa压力制样，药量为20 mg，然后用标准黑药柱点火(加导管)，用升降法测试其50%的发火高度。表征火焰感度的H′50结果如表3所示。

表3 NHN及NHN造型粉的火焰感度Tab.3 Flame sensitivities of NHN and NHN molding powder

分析表3可知，NHN经氟橡胶包覆后，50%发火高度均比原料NHN低，说明氟橡胶包覆可以降低NHN的火焰感度。随着氟橡胶包覆量的增加，NHN造型粉的50%发火高度逐渐降低，火焰感度也就逐渐降低。热分析结果表明，随着氟橡胶包覆量的增加，其热分解峰温升高，也就是说需要更高的温度才能使NHN造型粉分解或者燃烧。然而，标准黑火药柱燃烧时的温度场是离燃烧界面越远，温度越低，所以要获得更高的温度就必须离燃烧面更近，也就使发火高度越低，所以火焰感度降低。虽然3#样品的火焰感度比NHN下降了14.0%，但是61.6 cm的50%发火高度依然不会对基础雷管的发火可靠性产生明显影响，可以满足工业雷管的使用需求。

2.4 NHN造型粉对基础雷管撞击感度和起爆能力的影响

分析了氟橡胶包覆NHN的造型粉热性能、机械感度和火焰感度之后，还进一步对NHN及NHN造型粉作为起爆药装配的基础雷管进行了研究。考察了氟橡胶包覆NHN对基础雷管撞击感度和起爆能力的影响规律。

基础雷管撞击感度参照WJ/T 9074—2012标准，落锤质量为2.0 kg，撞击基础雷管起爆药装药部位，测试30发基础雷管，采用升降法计算其50%发火落高；基础雷管起爆能力参照GB/T 13226方法测定，基础雷管竖直放立在铅板中心位置上，铅板厚度为5 mm，以20发基础雷管铅板穿孔孔径平均值表示其起爆能力。穿孔铅板图片如图5(每组选5块代表性炸穿铅板)，特征落高和铅板的穿孔直径D如表4所示。

图5 铅板穿孔实物Fig.5 Picture of lead perforation

表4 不同基础雷管的撞击感度和起爆能力Tab.4 Impact sensitivity and initiation ability of different foundation detonators

但是，进一步对比表4和图4可以发现，基础雷管的撞击感度下降幅度(21.2%)与NNH及NHN造型粉的撞击感度下降幅度(142.9%)相差较大，这是因为起爆药位置的管壳与加强帽吸收了大部分的撞击能量，所以起爆药对雷管的撞击感度影响较小，因此，使用NHN造型粉的基础雷管撞击感度下降幅度较小。

观察表4还可以发现，使用NHN或者NHN造型粉做起爆药对基础雷管的铅板穿孔直径影响不明显，这反映出氟橡胶包覆NHN对基础雷管的起爆能力影响甚微。起爆药的主要功能是完成燃烧转爆轰(deflagrction to detonation transition，DDT)过程，并引爆松装药，所以雷管的铅板穿孔直径主要受底部药和松装药药量的影响，实验中的基础雷管里底部药和松装药药量相同，压药参数一致，密度基本没变化，因此起爆能力也基本一致。此外，氟橡胶占NHN造型粉的比重较低，而且本身含能，可以参与DDT过程，因此对能量输出影响不大，导致基础雷管整个爆炸过程能量输出基本不变，所以起爆能力也就没有明显变化。

综上分析可知，氟橡胶包覆NHN后形成的造型粉用在基础雷管中做起爆药，可以在保持基础雷管起爆能力基本不变的情况下，降低基础雷管的撞击感度。

3 结论

通过水悬浮法将氟橡胶包覆在NHN表面，制备出了NHN造型粉。研究了NHN造型粉的热性能、机械感度和火焰感度，考察了NHN被氟橡胶包覆后对工业基础雷管的撞击感度和起爆能力的影响规律，得出以下结论：

1)氟橡胶包覆NHN形成的NHN造型粉热稳定性高于NHN，且热稳定性随着氟橡胶包覆量的增加而提高。

2)氟橡胶包覆NHN能显著降低NHN的机械感度。当氟橡胶包覆量(质量分数)为9%时，撞击感度下降幅度可达142.9%。

3)NHN造型粉的火焰感度比原始NHN低，但是可以满足工业雷管的使用需求。

4)氟橡胶包覆NHN后形成的NHN造型粉用在基础雷管中做起爆药，可以在保持基础雷管起爆能力基本不变的情况下，降低基础雷管的撞击感度。