改性凹凸棒土对Gu2+的吸附效果

陈桂娟，林坦，贺 波，徐瑞祥

（安徽职业技术学院，安徽合肥230011）

重金属废水的来源主要是工矿业废水，通常所说的重金属有 Cd、Pb、Cr、As、Hg、Ni、Cu 等。铜污染主要是由采矿、冶金等工业引起的，铜本身无毒，但是离子状态的铜对人、畜、水生生物造成伤害，能损害人体的肠、胃、肝、肾和引起呕吐腹泻等症状。当水中铜离子浓度达到1 mL/m3时,会导致鱼类死亡。

目前用于去除水中重金属的方法主要有吸附法、化学沉淀法、氧化还原处理法、膜分离法和离子交换处理法等[1]。吸附法是一种应用较多的有效方法。国内外目前最常用的吸附剂是活性炭，活性炭因其比表面积大而具有较强的吸附能力，但价格高。研究证明，改性凹凸棒土具有很强的重金属离子吸附能力，可以应用在含重金属废水的处理中，并且凹凸棒土应用于含重金属废水处理中具有吸附效果好、成本低、应用广泛等优点。所以凹凸棒土是活性炭的较好替代品，在水处理中具有较为广阔的应用前景[2]。

本文主要研究了氢氧化钠复合改性凹凸棒土的过程，并利用改性后的凹凸棒土吸附溶液中的铜离子。

1 实验部分

1.1 试剂及药品

五水硫酸铜（CuSO4·5H2O），分析纯；氧化锌（ZnO），分析纯；氢氧化钠（NaOH），分析纯；硫酸（H2SO4）；800目的凹凸棒土，Mg5Si8O20（OH）2（OH2）4·4H2O。

1.2 主要设备

SX-2.5-10箱式电阻炉控制箱；DHG-9030恒温干燥箱；80-1型电动离心机；723型可见分光光度计；FP2004N电子天平；JK-50B型超声波清洗器；SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵；78-2型双向磁力加热搅拌器；TG16-WS台式高速离心机。

2 结果与讨论

2.1 改性温度对Cu2+吸附率的影响

将凹凸棒土分别放进马弗炉中，在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃同一时段下活化，取出后放在石棉网上自然冷却至室温。取等量活化后的凹凸棒土吸附硫酸铜溶液，取上层清液离心后测出分光度，计算凹凸棒土对金属离子的吸附率，实验结果如图1所示。

从图1可以看出，铜离子的吸附率随活化温度的上升，先上升后下降，最佳改性温度为400℃。这是因为在一定温度范围内，凹凸棒土内部的水会蒸发，使得凹凸棒土内部变得疏松，从而凹凸棒土的表面积增大，提高了吸附效率。当煅烧温度继续升高，凹凸棒土的结构会遭到破坏，内部孔道结构的坍塌会导致比表面积的减少，逐渐丧失吸附性能[3]。

2.2 煅烧时间对Cu2+吸附率的影响

将400℃下改性过的凹凸棒土分别活化0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h，活化后自然冷却。取等量活化后的凹凸棒土吸附硫酸铜溶液，取上层清液离心后测出分光度，计算凹凸棒土对Cu2+的吸附率，实验结果如图2所示。

图2 煅烧时间对Cu2+吸附率的影响

由图2可知，随着煅烧时间的延长，铜离子的吸附率先上升后下降，最佳煅烧时间为1 h。这主要是因为凹凸棒土的内部结构水脱出，凹凸棒土空隙容积和比表面积增大，吸附率增大。当时间超过1 h，凹凸棒土离子间接触面增大，粘结力增加，使得散失率大大增加，孔隙容积和比表面积减小，致使吸附能力减弱。

2.3 NaOH浓度对Cu2+吸附率的影响

取等量400℃下活化1 h的凹凸棒土加入到2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L、6 mol/L、7 mol/L的 NaOH溶液中，吸附后取上层清液离心后测出分光度，计算凹凸棒土对金属离子的吸附率，实验结果如图3所示。

图3 NaOH浓度对Cu2+吸附率的影响

由图3可见，随着NaOH溶液浓度的上升，铜离子的吸附率先上升后下降，在5 mol/L时吸附效果最佳。NaOH溶液浓度的改性能增加对金属离子的吸附能力，一方面因为凹凸棒土的碱化改性一般步骤是将提纯活化后的凹凸棒土用不同浓度的氢氧化钠溶液浸泡，水洗至中性，干燥研磨过筛，得到产品。由于凹凸棒土内部结构的溶解，凹土孔道开放和直径扩大，比表面积增加，对重金属离子的吸附能力增加[4]。

2.4 吸附时间对Cu2+吸附率的影响

取等量的最优条件下改性的凹凸棒土，将其加入到硫酸铜溶液中，吸附时间分别为 0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h，吸附后取上层清液离心后测出分光度，计算凹凸棒土对金属离子的吸附率，实验结果如图5所示。

图4 吸附时间对Cu2+吸附率的影响

从图4可见，随着吸附时间的延长，铜离子的吸附率先上升后保持不变，凹凸棒土对铜离子的吸附已经达到饱和，最佳的吸附时间为2 h。

3 表征

3.1 红外光谱图

红外吸收光谱是反映红外射线与物质相互作用的谱图。通过峰数、峰强、峰形及峰位可以了解样品表面所带官能团的信息，以确定物质的成分和结构，对未知物进行剖析[5]。图5是凹凸棒土样品的红外光谱图。

图5 凹凸棒土的红外光谱图

通过图5可看出，凹凸棒土样品（a-凹凸棒土原土，b-最佳改性凹凸棒土）的红外光谱曲线都较为相似，峰值却各不一样。在高波段3 420cm-1和3 410cm-1处的吸收峰是因为羟基的变换振动造成的，由凹凸棒土所含的矿物层间吸附水以及表面吸附水引起[6]。中波段在1 520 cm-1和1 530 cm-1处为镁、铝、硅、氧元素的吸收峰。低波段区域835 cm-1处左右的吸收峰则属于硅氧键的变型振动带。1 620 cm-1的吸收峰表示凹凸棒士中含有碳酸盐类物质。改性凹凸棒土在835 cm-1处峰值较低，意味着其硅氧键较少。

3.2 XRD分析

将凹凸棒土原土和改性凹凸棒土研磨成粉末制样，并通过X-射线衍射仪测定样品的XRD图，如图6所示。

图6 凹凸棒土的XRD曲线

图6 中凹凸棒土原土和改性凹凸棒土的衍射峰值有很明显的差别。凹凸棒土原土（a线）衍射峰在26.68处达到强度最大值，其值为441；改性凹凸棒土（b线）其峰值在26.68处达到最大，峰值为336。吸收峰的聚集度很高，制备分子筛的结晶程度比较大。图6可看出，样品的晶体结构没有发生根本性的变化，可能是由于凹凸棒土表面的-OH、大的表面电荷和晶体结构、晶体表面存在一定的缺陷而使得有机试剂与其发生了物理化学反应，但没有改变凹凸棒土内部的结构。

3.3 BET分析

比表面积是凹凸棒土的重要参数，是表征凹凸棒土吸附性能的一个重要因素[7]。图7是凹凸棒土样品的吸附等温线。

图7 凹凸棒土的吸附等温线

图7 是凹凸棒土原土和改性凹凸棒土的吸附等温线，属于BET分类的II型等温线。II型等温线反映了非孔性或大孔吸附剂上发生的多孔介质多层吸附的典型物理吸附过程。由于吸附质在表面上有比较强的相互作用，在较低的相对压力下，吸附剂的吸附量迅速增长，曲线呈现上凸状。等温线的拐点通常发生在单层吸附。随着相对压力的增大，发生毛细凝聚现象，同时发生多层吸附。在PS/PO=0时，吸附体积不等于零，说明有微孔存在。

从表1可以看出，改性凹凸棒土的比表面积变小了，但是由于孔容和平均孔径变大，内扩散的阻力变小，图7中也看到其吸附量是上升的，从而提高了改性凹凸棒土的吸附能力。

表1 凹凸棒土的比表面积、孔容和平均孔径参数

3.4 热重分析

天然凹凸棒土结构中含有4种状态的水：表面吸附水、孔道吸附水、结晶水和结构水[8-9]。热重分析曲线中的一阶导数表示质量分数对温度的导数，一阶导数说明随温度变化质量失去得快慢[10]。凹凸棒土热重分析曲线见图8所示。

图8 凹凸棒土的热重分析图

由图8可以看出，凹凸棒土原土和改性凹凸棒土在40℃～200℃之间出现了明显的失重峰现象，说明失水比较大，且一阶导数值较高，这主要是表面吸附水和孔道吸附水的脱除，且随温度变化质量失去得较快；改性凹凸棒土在300℃～500℃也出现了相对比较大的失重现象，在450℃附近时一阶导数出现了较大的峰值，说明随温度变化质量失去较快，这主要是结构水和部分结晶水的脱除。热重分析过程中的水分越少，有效比表面积越大，说明样品的吸附效果越好。图8说明改性凹凸棒土的吸附效果优于凹凸棒土原土。

4 结论

本文利用氢氧化钠溶液对凹凸棒土进行改性吸附铜离子。实验证明：凹凸棒土的最佳改性温度为400℃，煅烧时间为1 h，NaOH溶液为5 mol/L，吸附时间为2 h，并对凹凸棒土和改性后的凹凸棒土样品的BET、XRD、红外光谱和热重分析进行了测试。